二苄基甲酮的应用与制备

概述^[1]

二苄基甲酮又名1,3-二苯基丙酮;1,3-联苯基丙酮。二苄基甲酮用途广泛，是一种广泛使用的医药中间体，同时被大量用作杀菌灵。其合成主要是通过相应的醇在吡啶铬酸氯和氧化铝存在下进行氧化，或相应的肟在三乙基胺存在下与八羰基合钴反应制得，其原料较昂贵不易得，工艺复杂，污染严重，不能连续进行。

二苄基甲酮

应用^[3]

钌催化二苄基甲酮与内炔环化反应制备多芳取代萘衍生物：

向带有磁子的25mL封管中加入二苄基甲酮(42mg,0.2mmol)，相应的内炔(0.1mmol)，催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(9mg，15％mol)，0.5mL甲苯，之后加入干燥的碳酸钠(21mg，0.2mmol)，醋酸钾(19mg，0.2mmol)，抽换氮气三次，100℃下反应24小时，然后经柱色谱分离(洗脱剂为：石油醚)从而得到目标化合物。表征如下。

苄基-1,2-二苯基萘：收率：70％，熔点：130-132℃。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ7.78(d,J＝8.0Hz,1H),7.71(d,J＝8.4Hz,1H),7.67(s,1H),7.45-7.49(m,1H),7.37-7.41(m,1H),7.28(dd,J1＝0.8Hz；J2＝5.2Hz,1H),7.17-7.25(m,4H),7.04(d,J＝7.2Hz,2H),6.95-6.97(m,1H),6.84-6.89(m,2H),6.65(dd,J1＝1.2Hz；J2＝3.2Hz,1H),4.06(s,2H).13CNMR(CDCl3,100MHz)δ166.7,148.2,141.5,138.4,138.1,136.6,136.3,134.3,133.0,131.8,131.3,130.7,130.0,128.0,127.9,127.7,127.4,124.0,122.1,121.6,116.9,19.7.HRMS(EI-TOF)calcdforC29H22(M+):370.1722,found:370.1719.。

制备3,4-二(3,4,5-三甲氧基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮

向装有回流冷凝、搅拌装置的三口圆底烧瓶中依次加入4,4′-二(3,4,5-三甲氧基)苯偶酰7g、二苄基甲酮4g、乙醇15mL，搅拌加热。待反应体系微沸时，通过冷凝器滴加3.6mol/L氢氧化钾乙醇溶液至溶液呈深黑色并保持半分钟不褪色。继续加热至回流，30min后停止反应。充分冷却后抽滤得红棕色粉末，将其在乙醇/甲苯(V/V＝1:1)的混合溶剂中重结晶，得到8.8g3,4-二(3,4,5-三甲氧基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮，产率86.9％，m.p：165.2～165.7℃。

所制备的3,4-二(3,4,5-三甲氧基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮的核磁共振氢谱图和红外光谱：

δH(400MHz，CDCl3)3.4711(12H，s，4OCH3)，3.8573(6H，s，2OCH3)，6.1910(4H，s)，7.3010～7.3108(10H，m)。

υmax(KBr/cm-1)：3006.9(苯环C-H伸缩振动)，2937.5、2835.3(甲氧基C-H伸缩振动)1708.9(C＝O伸缩振动)，1577.7，1507.2，1462.0(苯环骨架振动)，1411.8、1350.1(甲氧基C-H弯曲振动)，1240.2、1126.4、1001.0(芳醚C-O伸缩振动)，846.7(1、2、3、5四取代苯C-H弯曲振动)，734.8，696.3(单取代苯C-H弯曲振动)。

制备^[2]

1.将600毫克采用附着沉淀法法制备的锰铝催化剂装入一个直径为8mm的不锈钢反应器中，催化剂中氧化锰颗粒的含量是10％，γ-氧化铝的含量是90％。催化剂按如下步骤制备：

(1)采用附着沉淀法在γ-氧化铝上负载氧化锰。将4.000克γ-氧化铝与2.601克50％硝酸锰水溶液混合，充分搅拌下滴加氨水至沉淀完全，继续搅拌半小时后静置5-20小时，悬浊液经抽滤后固体颗粒用去离子水洗涤；

(2)可以在锰铝催化剂表面用浸渍法加入适量添加组分的氧化物；

(3)将以上固体在80-150℃下烘干，经400-700℃在空气气氛中焙烧2-5小时后成形即可得到苯乙酸甲酯气相加氢合成二苄基甲酮的催化剂。

将苯乙酸甲酯用计量泵打入气化器，与预热后的氢气混合，再经加热后进入催化床进行反应，苯乙酸甲酯的进料量为1.0ml/hr，氢气进料流量为45.6ml/min，反应温度390℃，苯乙酸甲酯转化率91.5％，二苄基甲酮的选择性为43.1％。

主要参考资料

[1] 李迎迎, 袁钊, 陈金平, & 李嫕. (2012). 水溶性树枝形聚合物中二苄基甲酮衍生物光解反应的笼效应研究. 中国化学会学术年会.

[2] 郑晓凤, 张然, & 刘泮涌. (2014). 季戊四醇双缩二苄基甲酮的无溶剂合成研究. 当代化工研究(2), 49-53.

[3] 黄维. (2019). 电催化下苄基酮的法沃尔斯基重排合成α-苄基酰胺. (Doctoral dissertation).