DTBP的制备

背景及概述^[1][2]

DTBP（引发剂A）是有机过氧化物引发剂中最稳定者之一和常用品种。作为交联剂，可用于硅橡胶、合成橡胶和天然橡胶、聚乙烯、EVA和EPT等。作为聚合引发剂，可用于聚苯乙烯及聚乙烯。也是印染，油脂食品漂白剂，柴油和润滑油的添加剂，变压器的降凝剂。

DTBP（引发剂A）的生产过程间歇进行，废水水质水量、有机物浓度、酸碱度、含盐量、BOD/CDO值等随生产规模及时间变化，峰谷值相差极大。DTBP热不稳定，容易加速分解，引起爆炸；溶解于废水中的DTBP在高温下也迅速分解，也存在安全隐患。生产过程产生大量废酸液，产品纯化时产生大量碱洗废液。废水中污染物浓度高，成分复杂，B/C值很低，无法生化处理。这种废水直接排入河流会导致水体严重污染。

DTBP生产的不同阶段产生不同性质的废水，主要有强酸性废水、碱洗废水和产品水洗废水等。其中强酸性废水是生产过程产生的废酸，其中含叔丁醇、过氧化叔丁基、过氧化氢、硫酸、DTBP等。CODcr=83460.96mg/L～101988.50mg/L，不挥发固体（盐类和泥沙）含量1.34%~2.52%（Wt）。碱洗废水是产品提纯过程中产生的碱洗废液，主要含叔丁醇、过氧化叔丁基、过氧化氢、DTBP、氢氧化钠、少量硫酸钠和硫酸镁等。碱性废水的CODcr=61332.48 mg/L～5288.16mg/L，不挥发固体（盐、碱和泥沙）含量为13.92~15.68%（Wt）。产品水洗废水中含有少量有机物、氢氧化钠、硫酸钠和硫酸镁等。由于DTBP生产废水高浓度、高盐度、高酸度或高碱度、热不稳定，是一项废水处理方面的环保难题。

DTBP

制备^[2]

传统DTBP生产工艺多为间歇釜式反应，以叔丁醇为原料，在硫酸作用下，与过氧化氢反应，生成叔丁基过氧化氢，进一步与叔丁醇反应可制得。存在的问题如下：为了安全，过氧化氢浓度低，反应时间长，产生的废硫酸废水比较多，反应过程不易控制。

中国专利CN101298429A公布了一种DTBP的生产方法，该方法将一定浓度的硫酸、过氧化氢、磷钨酸混合后，将叔丁醇加入混合溶液中反应得到叔丁基过氧化氢和DTBP混合物，该方法加入了磷钨酸和稳定剂，增加了成本，增加了后处理的难度，而且产物是叔丁基过氧化氢和DTBP的混合物混合物，需要加压蒸馏分离，增加了处理成本，另外该方法使用的是35％的浓硫酸，增加了反应后的废水。

中国专利CN107311906A公布了一种DTBP的生产方法，该方法变三步法为两步法，但是使用了27.5％的过氧化氢，增加了废水的含量，另外反应时间比较长，为4个小时，仍旧属于间歇生成。

中国专利CN107056670A公开了一种DTBP的制备方法，将叔丁醇、过氧化氢、催化剂以连续的方式引入微反应装置中，使得叔丁醇与过氧化氢发生过氧化反应，制得包含DTBP的物流，然后将包含DTBP的物流从微反应装置中引出，经分离、水洗、干燥得到DTBP。该专利只记载了叔丁醇转化率和产物中DTBP的纯度，但其选择性只有85％左右。

具体方法：

(1)将叔丁醇和浓度为98％的浓硫酸在微通道连续流反应器混合，微通道连续流反应器的内径尺寸为1mm，长度为5m，温度为20℃，反应时间为1min；

(2)将步骤(1)得到的物料与浓度为50％的过氧化氢在第二微通道连续流反应器中混合反应，混合反应的时间为4min；叔丁醇、浓硫酸、过氧化氢的摩尔比为：1：1.05：0.55，第二微通道连续流反应器的内径尺寸为1mm，由10片的微通道混合器基片连接组成，每片微通道混合器基片的长度为4m，其中前3片的温度控制在50℃，最后1片的温度控制在55℃，中间基片的温度控制在62℃；

(3)反应结束后，将产物分层，上层油相用氢氧化钠调pH为中性后将产物与水混合，搅拌后静置分层，放出水相，将得到的油相进行冷冻，过滤掉析出的冰渣，得到DTBP。反应转化率为99.6％，选择性为99.3％。

主要参考资料

[1] 陈炳志, 王超杰, 宋金勇, 黄莉莉, 孙心齐, & 赵瑾. (2000). 过氧叔丁醇和二叔丁基过氧化物合成方法的改进%an improved method for the preparation of t-butyl hydroperoxide and t-butyl peroxide. 化学试剂, 022(006), 368-368.

[2] 王忠, 瞿磊, 李铭迪, & 陈林. (2012). 二叔丁基过氧化物对生物柴油燃烧过程及排放的影响. 农业工程学报(23).

[3] 王慧欣. (2013). 二叔丁基过氧化物热稳定性与热安全性研究. 安全、健康和环境(08), 27-30+35.