5-溴-2-(3,4-乙烯基双氧噻吩)甲醛的制备和应用

背景及概述^[1]

5-溴-2-(3,4-乙烯基双氧噻吩)甲醛是一种有机中间体，可由有机中间体通过两步制备得到。

制备^[1]

步骤一、2-(3,4-乙烯基双氧噻吩)甲醛的合成

将3，4-乙二氧基噻吩（50g，0.35mmol）溶解在干燥的DMF（200mL）中。 将混合物冷却至-10℃（冰-乙醇浴），并在冷条件下（15分钟）滴加POCl₃（33mL，0.36mmol）。将混合物在-10℃搅拌1h，加入冰水（500mL），并将混合物在室温搅拌过夜。滤出产物，将其溶于CH₂Cl₂（500mL）中并干燥（Na2SO4）。通过短的硅胶“塞子”洗脱CH₂Cl₂滤液，以除去有色的副产物，得到干燥的产物，其为棕褐色晶体。收率(42 g, 71%) mp 145-146 ℃ (lit.10 142℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 9.91 (s, 1H), 6.80 (s, 1H), 4.37 (m, 2H), 4.28 (m, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 180.7, 149.2, 142.5, 119.2, 111.4, 66.0, 65.1. Anal. Calcd (C7H6SO3 (170.19)): C 49.40, H 3.56, S 18.84. Found: C 49.41, H 3.43 S 18.78. MS (FAB+) found 170.96 (MH+).

步骤二、5-溴-2-(3,4-乙烯基双氧噻吩)甲醛的合成

将2-(3,4-乙烯基双氧噻吩)甲醛（4.04g，23.7mmol）悬浮在干燥的乙腈（100mL）中，并冷却至0℃。 加入1.1当量的NBS（4.36g，26.0mmol），并将混合物在室温下搅拌60小时，避光并在氮气下。 颜色从黄色变为紫色。 将混合物用150 mL乙酸乙酯转移到分液漏斗中，用10％Na₂CO₃水溶液（2 x 200 mL），饱和Na₂S₂O₃（2 x 200 mL）和水（2 x 200 mL）洗涤，用MgSO₄干燥，并在真空中蒸发。用乙醇（60mL）重结晶两次，得到5.35g（91％）的黄色针状溴化物。收率 (5.35 g, 91%) Mp 138-140 ℃ (decomp); ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 9.83 (s, 1H), 4.36 (m, 4H); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 179.0, 147.9, 140.4, 118.8, 102.0, 65.5, 65.1. Anal. Calcd (C7H5BrO3S (249.03)): C 33.75, H 2.02, S 12.87. Found: C 33.48, H 1.79, S 13.98; MS (FAB⁺) found 248.94 (M⁺).

应用^[2]

CN201910081780.X报道了一种医疗器械用吸波材料， 5-溴-2-(3,4-乙烯基双氧噻吩)甲醛可用于制备该材料的改性剂。改性剂的制备方法如下：将2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)四氢呋喃、碱性催化剂、5-溴-2-(3,4-乙烯基双氧噻吩)甲醛加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在-30--40℃下搅拌反应2-3小时，后待温度恢复到室温，旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，再用丙酮洗涤产物3-5次，后旋蒸除去残留的丙酮，得到改性剂。

主要参考资料

[1] From Journal of Organic Chemistry, 71(18), 6734-6741; 2006

[2] [中国发明] CN201910081780.X 一种医疗器械用吸波材料