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甲基甲酰苯胺的制备

发布日期:2020/4/14 10:32:22

概述[1]

胺类的N-甲酰化反应是合成化学中重要的一类反应,因为这种转化为合成结构多样的甲酰胺类化合物提供了直接途径。甲酰基团广泛存在于天然产物,药物分子中。例如,亚叶酸(leucovorin),福莫特罗(formoterol)和奥利斯特(orlistat)都具有甲酰胺结构单元。此外,N-甲酰基衍生物如甲基甲酰苯胺在Vilsmeier甲酰化反应中是非常有用的试剂,常用作合成异氰化物,甲脒,芳基酰胺,异氰酸酯,腈等化合物的前体。

目前,很多的甲酰化试剂被用来实现胺的N-甲酰化反应,例如,甲醛,多聚甲醛,甲醇,甲酸铵等。然而,上述N-甲酰化试剂中,甲醛和多聚甲醛反应时会生成污染性气体、污染环境,同时影响实验者自身健康;甲酸铵具有易吸水和潮解等缺点;在用甲醇进行N-甲酰化反应时,反应时间过长,达到24小时;各种甲酰化试剂都存在一定的局限性。

制备[1]

甲基甲酰苯胺制备如下:

方法1:(1)称取22.6g的ZrOCl2.8H2O溶于77.4g的去离子水和乙醇的混合溶液中(质量比为1:1),制成氧氯化锆质量浓度为12.5%的溶液;称取14.7g均苯三甲酸(H3BTC)溶于85.3g乙醇和N,N二甲基甲酰胺(DMF)(优选质量比为1:1)的混合溶液中,制成均苯三甲酸质量浓度为14.7%的溶液。搅拌下,将氧氯化锆溶液和均苯三甲酸溶液滴加到反应器中,其中氧氯化锆的金属离子与均苯三甲酸的摩尔比为1:1。充分搅拌,然后在180W超声功率下超声50min,然后在室温下晶化48小时,离心分离,用去离子水和乙醇洗涤,在150℃下真空干燥12小时,即可制得粉末MOF-808(Zr)材料,记为MOF-808(Zr)2。

(2)称取19.1g的MOF-808(Zr)2,溶于80.9g乙醇中,制成MOF-808(Zr)质量浓度为19.1%的分散液,记为A2液。称取9.5g的RuCl3溶于90.5g乙醇-水的混合液(质量比为1:1),制成Ru质量含量为4.65wt%的金属前驱体溶液,记为B2液。搅拌下,将20g的B2液滴加到A2液中,充分搅拌,然后在80W超声功率下,超声55min,期间金属离子可以被乙醇逐渐温和还原,并且完成MOF-808(Zr)中组装纳米金属的过程。过滤后,用去离子水和乙醇洗涤,在150℃下真空干燥12小时,即为制得的4.65wt%Ru/MOF-808(Zr)固体催化剂。

(3)在100mL釜式高压反应器中,加入5mL的N-甲基苯胺,然后加入制备的4.65wt%Ru/MOF-808(Zr)固体催化剂0.0022g,然后充入3.2MPa的CO2和H2(体积比为1:1)混合气体,然后在200℃下反应8小时。反应完成后,通过色谱分析确定,苯胺的转化率为68.25%,甲基甲酰苯胺的选择性为98.31%

方法2:将21.4毫克(0.2mmol)N-甲基苯胺,81.2毫克溴代二氟乙酸乙酯(0.4mmol),2.5毫克(0.02mmol)醋酸亚铜,19.1毫克(0.04mmol)X-phos,32.7毫克(0.2mmol)碳酸铯,加入2mLDMF溶剂中。在110℃下反应12小时,反应结束后冷却,过滤,滤液旋蒸,除去溶剂,剩余物用硅胶柱层析,用石油醚和乙酸乙酯体积比为8:1的混合溶液淋洗,按实际梯度收集流出液,TLC检测,合并含有产物的流出液,旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂,真空干燥得到黄色液体甲基甲酰苯胺22.2毫克,产率82%。

主要参考资料

[1] CN201910616373.4一种具有CUS的MOF-808(Zr)组装纳米金属催化剂、制备及应用

[2] CN201810720447.4一种以溴代二氟乙酸乙酯为甲酰化试剂制备出的N-芳基甲酰胺

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