钨酸铜

【背景及概况】^[1][2]

我国是钨矿资源大国，据美国资源调查局统计，2009年我国钨资源储量为180万t（金属），占世界总储量份额65％。钨精矿、中间制品价格低，其产品开发应放在钨深加工和技术密集型产品上，对提高我国钨资源的开发和利用水平有着重要意义。钨酸盐类矿物是金属元素阳离子与钨酸根的化合物，是阴离子含钨酸根（WO^2-4 ）或聚钨酸根的盐，常见的物质有钨酸钠、钨酸钙、钨酸钴、钨酸镉、钨酸亚铁、钨酸铵和钨酸锌等，是一类非常重要的无机功能材料。它们在自然界常见的晶体结构有两种： 离子半径较大的如钙、钡、铅、锶二价阳离子的钨酸盐的晶体结构为白钨矿（Scheelite，BaWO₄）型结构。在这种结构中，钨原子满足四角协同关系。而半径比较小的二价阳离子如Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn的钨酸盐属于钨锰铁矿型结构，在这种结构中，钨原子满足六重对称关系。作为一种重要的无机材料，金属钨酸盐在光致发光、微波、光纤、闪烁体、湿度感应、磁性以及催化剂等方面都有着广泛的应用前景。

钨酸铜化学式CuO₄W。分子量311.38400，中文别名氧化钨铜。钨酸铜化学稳定性好，光学、电学、磁学性能优异，还具有耐磨、耐腐蚀、无毒等特点，广泛应用于光学材料、磁材料、陶瓷材料、抗菌材料、防腐剂、催化剂以及染料等方面，具有广阔的发展前景和可预期的市场潜力。目前，钨酸盐功能材料的研究和开发主要集中于光催化材料、发光材料、高分子填充材料、功能陶瓷材料、涂料填充改性材料等方面。

【制备】^[3][4]

方法1：采用CuO和WO3高温反应合成钨酸铜。用酒精作介质, 混料8-16 h, 球料比为1 : 1，将混合的物料在马弗炉中, 各种温度下进行焙烧可得钨酸铜。

方法2：种利用阳离子膜电解法制备钨酸铜的方法，以铜片为阳极，以惰性电极为阴极，以浓度范围为0.005~2.5mol/L的钨酸钠溶液为阳极液，以pH范围为0~14的酸溶液、碱溶液或者盐溶液为阴极液，采用阳离子膜电解钨酸钠溶液，采用恒流电解或者恒压电解，所述的恒电流电解的电流密度范围为1~100mA/cm2，所述恒电压电解所采用的电压范围10~300V，电解时电解液的温度范围为室温至90℃ ，电解3~30分钟，然后将得到的产物清洗之后烘干，将烘干后的产物高温焙烧，焙烧是在空气氛围下将产物放到一个容器中以2.5~10℃/min 的升温速率升温至450~600℃，然后恒温焙烧1~5h，自然冷却至室温，得到纯净的钨酸铜晶体。

【应用】^[5][6]

钨酸铜可用做n型半导体材料，以及用做多聚物合成催化剂。应用举例如下：

1. 用于制备一种钨酸铜吸附材料。改材料中CuO的含量为 52～61wt％，WO₂的含量为25～30wt％，钨酸铜颗粒的平均粒径为0.4～0.6μm。作为优选，钨酸铜颗粒的平均粒径为0.45～0.55μm。作为进一步优选，钨酸铜颗粒的平均粒径为0.46～0.50μm。制备方法包括下列步骤：

1）将硫酸铜与去离子水混合，然后超声一段时间，得到初级溶液；

2）将钨酸钠和去离子水混合，然后超声一段时间，得到次级溶液；

3）将所述初级溶液与所述次级溶液混合，然后超声一段时间，得到混合溶液；

4）将所述混合溶液进行陈化；

5）将陈化后的溶液进行过滤、洗涤，然后进行干燥一段时间，得到初级固体产物；

6）将所述初级固体产物放入焙烧炉中焙烧，然后得到钨酸铜吸附材料。

2. 制备钨酸铜多面体电极材料。钨酸铜材料作为一种能带差为2.25-2.45eV的新型n型半导体，已经被大量运用于传感器和光催化电极领域。钨酸铜材料可作为超级电容器电极材料，纯相纳米化多面体钨酸铜能有效的增大比表面积，增强了离子在电解液中和电极材料的接触；附着于钨酸铜表面的纳米钨酸铜微粒作为电解液离子的活性附着点，在一定程度 上增强了氧化还原反应的速率。

【参考文献】

[1] 田文斌， 张翠玲. 钨酸钡电子结构的性原理研究[J]. 重庆工商大学学报： 自然科学版， 2012， 29(10)： 68-72.

[2] 孟偲， 董翠芝， 张明熹， 等. 钨酸盐功能材料的研究进展[J]. 稀有金属与硬质合金， 2016 (1)： 25-29.

[3] 吴恩熙, 钱崇梁. 钨酸铜的生成及其氢还原过程的研究[J]. 中南矿冶学院学报, 1993, 24(1): 64-68.

[4] 张全生;闵凡奇;王淼;李硕;李细方;党国举;王昭勍;李海燕.一种利用阳离子膜电解制备钨酸铜的方法. CN201410281169.9，申请日2014-06-23

[5]一种钨酸铜吸附材料及其制备方法. CN201711230023.1，申请日2017-11-29

[6] 黄英;魏超;陈雪芳.超级电容器纳米钨酸铜多面体电极材料的制备方法. CN201610854118.X，申请日2016-09-27