三氟甲基亚磺酸钠的制备

概述^[1]

三氟甲基亚磺酸钠，别名三氟代甲烷亚磺酸钠，是生产三氟甲基亚磺酰氯的重要原料，然而，现有三氟甲基亚磺酸钠的制备工艺繁杂，制备工艺不环保，能耗高，导致企业生产成本高。三氟甲基亚磺酸钠(CF3NaO2S)是生产双三氟甲烷磺酰亚胺锂的主要原料，其生产方法主要为在高压釜中，以三氟溴甲烷为原料、保险粉为脱卤剂，以磷酸二氢钠为中和剂，同时加入水、乙腈，在高压下反应合成获得的。

目前三氟甲基亚磺酸钠工业品的含量仅为60-70％，其中杂质主要为磷酸氢二钠、溴化钠、亚硫酸钠等无机盐，由于其难以提纯，现市场上无高含量的三氟甲基亚磺酸钠出售。双三氟甲烷磺酰亚胺锂的生产，需要不含无机盐，尤其不含溴离子的高含量的三氟甲基亚磺酸钠。如中国专利号为200880118035.8公开了一种制备三氟甲基亚磺酸的方法，其虽然能制备出高纯度三氟甲基亚磺酸，但是其使用较多的无机盐，难以提纯，导致制备过程复杂，，制备效率低下。所采用的制取设备及制备原料较多，制备成本较高，并且浪费现象严重，不适合大规模推广使用。

药物中间体三氟甲基亚磺酸钠在合成后需要干燥，传统的干燥方法为在真空干燥箱中进行，但是一般的真空干燥箱干燥时间往往大于24小时，干燥效率较低，由于本药物中间体不能在温度太热的情况下干燥，所以采用蒸汽干燥是一种可选的方式，如何在较低温度下提高干燥效率是本领域技术人员需要考虑的问题。

制备^[2]

1、先用真空抽入1625kg的水到5000L不锈钢高压反应釜中，打开人孔盖，启动搅拌，加入120kg片碱搅拌30分钟后，依次投入1100kg的磷酸三钠、600kg的保险粉，上紧人孔盖。用真空抽入乙腈1100kg抽压至-0.08MPa升温。

2、当温度升至40℃时，先通反应结束后的反应釜中的余气，待反应釜与回收釜压力平衡后再通回收槽中三氟溴甲烷气体，待反应釜与回收槽的压力平衡后，打开钢瓶通钢瓶中三氟溴甲烷气310kg，温度升至55℃保温。

3、55~60℃的温度保温4~5小时，压料入5000L的分层釜静置分层。

4、静置60分钟分层，乙腈层分入脱溶釜中，脚料层加乙腈，萃取3次，每次100kg乙腈，萃取料抽入脱溶釜中一起脱溶，脚料装桶。

5、脱溶、缓慢升温，负压脱溶，压力保持-0.085Mpa，温度脱到60℃，得中间体放桶称重，进入下道工序喷雾干燥。

6、脱溶下来的乙腈抽入蒸馏釜加高锰酸钾7kg，升温蒸馏，温度80度时正常回流约10小时左右，当温度上升时蒸馏结束。待回收乙腈取样分析，下次投料用。

7、中间体喷雾干燥得三氟甲基亚磺酸钠，控制喷雾干燥温度不超过180℃，干温重不超过1%，所得三氟甲基亚磺酸钠纯度98%，收率高达80%。

提纯

在一个装有搅拌器的2000ml三口烧瓶中，加入60-70％三氟甲基亚磺酸钠工业品300g，无水硫酸镁20g，乙酸乙酯溶剂500g，20-30℃下搅拌0.5h，停止搅拌，出料过滤，滤液收集，滤饼放回到烧瓶中，向烧瓶中加入500g乙酸乙酯溶剂，在20-30℃下搅拌0.5h，停止搅拌，出料过滤，滤液收集，滤饼再放回到烧瓶中，再加入300g乙酸乙酯溶剂，在20-30℃下搅拌0.5h，停止搅拌，出料过滤，滤液收集，滤饼用少量的乙酸乙酯溶剂淋洗，去除滤饼，汇集三次过滤液及淋洗的滤液溶液，用旋蒸负压蒸干，回收乙酸乙酯溶剂，循环使用，将1000g去离子水加入釜中，将三氟甲基亚磺酸钠固体溶解，得三氟甲基亚磺酸钠水溶液，三氟甲基亚磺酸钠水溶液送干燥器进行喷雾干燥，得含量95％以上的三氟甲基亚磺酸钠产品。

基于上述，本发明使用溶剂从三氟甲基亚磺酸钠工业品中萃取出高含量的三氟甲基亚磺酸钠，脱除溶剂后得到无溴离子等无机盐的高含量的三氟甲基亚磺酸钠，满足锂离子电池电解质双三氟甲烷磺酰亚胺锂生产要求；本发明所述提纯方法成本低，收率高，三氟甲基亚磺酸钠产品含量高达95％以上，且所提纯产品中无溴离子等无机盐，能满足锂离子电池电解质双三氟甲烷磺酰亚胺锂生产要求，亦可满足氟虫腈的生产要求；其不仅能制备出高纯度三氟甲基亚磺酸，满足锂离子电池电解质双三氟甲烷磺酰亚胺锂生产要求，且所提纯产品中无溴离子等无机盐，所采用的提纯设备及提纯原料成本低，并且溶剂可以循环利用，减少浪费，还具有操作方法简单、制备过程简单、制备效率高的优点，适合大规模推广使用。

主要参考资料

[1] 惠人杰, 张士伟, 谭政, 吴小培, & 冯柏年. (2017). 三氟甲基亚磺酸钠实现的三氟甲基化反应研究进展. 有机化学, 37(12), 3060-3075.

[2] 刘启冉. (2017). 基于亚磺酸盐的全氟烷基硫化反应. (Doctoral dissertation, 南京理工大学).

[3] 曹晓慧. (2014). 醋酸锰引发的三氟甲基自由基的选择性反应研究. (Doctoral dissertation, 苏州大学).