钼酸铋

【背景及概况】^[1][2]

钼酸通常指原钼酸，亦称仲钼酸、偏钼酸。分子式H₂MoO₄，白色或浅黄色六方晶体。相对密度3.12，热至 70℃失去一分子水。含水分子式H₂MoO₄·H₂O，黄色单斜晶体，相对密度3.11 (15/4℃)。两者均微溶于冷水和稀酸，易溶于热水、氨水和氢氧化钠溶液。向热的钼酸铵溶液中加入硝酸至pH=3-4时，析出沉淀即得。很纯的钼酸可由氯氧化钼水解而制得。钼酸及其盐用于制备金属钼、催化剂、化学试剂、医药、电镀着色剂、油画颜料、媒染剂等。

钼酸铋是一种新型的光催化材料，具有离子导电、介电性能、气体传感和催化活性等许多物理和化学性质，其化学式为Bi₂O₃·nMoO₃，当n = 3，2或1 时，分别对应α - Bi₂Mo3O₁₂、β -Bi₂Mo₂O₉和γ -Bi₂MoO₆。研究表明，γ- Bi₂MoO₆在可见光区有较强的吸收和具有最高光催化活性，可用于在可见光照射条件下降解有机染料，且γ -Bi₂MoO₆的光催化性能大于α -Bi₂Mo₃O₁₂。钼酸铋能够光催化降解水中的难分解的有机污染物，如罗丹明、甲基橙、甲基紫等，是一类新型可见光响应的铋系复合氧化物催化材料。目前，γ-Bi2MoO₆的制备方法主要有: 固相反应法、沉淀法和水热法等。 但这些方法制备的产品存在粒径偏大、分散性差、结晶度不好等缺点，导致γ-Bi₂MoO₆的可见光催化性能不高。溶剂热合成是以不同的溶剂为介质，通过加热使体系产生高温高压的环境，反应物在此环境下溶解度增大，离子活度增强，发生溶解和结晶，最后得到形貌和化学组分均匀的产物。但传统的外部加热方式使溶剂热反应过程比较慢，而且溶液温度梯度较大，加热不均匀。而微波加热具有加热速率快、加热均匀、无温度梯度、无滞后效应等特点，因此继续开发一种新型钼酸铋制备方法。

【制备】^[3]

国内外主要通过水热法、共沉积法、固相反应法等制备出钼酸铋，近年来也出现一些新方法，如微波溶剂法等。

1. 固相合成：相对于其它传统制备钼酸铋方法而言有着较为明显的劣势，由于操作过程中需要有高温般烧条件的存在，故而不能很好的制备纳米级催化剂，所制备的样品通常晶粒尺寸较大，比表面积较小进而很大程度的影响了材料的光催化性能。

2. 液相合成：通常指水热法和溶剂热法，水热法是将水作为反应溶剂而溶剂热法则是将有机物作为反应溶剂。这两种方式通常对反应条件不高，易于操作，反应物在水热过程中能够不断晶化，故而不需要对所得样品进行二次热处理。与此同时，在反应过程中可通过改变反应温度、溶剂pH值及酸碱度等因素来调整生成物的结晶度、形貌等材料性质，更值得注意的是液相反应法在进行过程中的耗能较低，实验条件易于达到，在节能的同时可作为大量生产的工业方法。由于上优点的存在，现阶段大部分有关钼酸铋的合成都是使用液相合成的方法。一般情况下，水热法的合成压力不会过高，温度不会超过240摄氏度，在反应过程中反应蓋内温度并不是完全相同，由于存在温度差会促使溶解在水溶剂中的前驱体在强烈的对流中扩散，直至扩散至粹晶的生长区，整个反应过程中水即作为反应物参与反应，同时由于高温形成水蒸气为实验的进行提供压力，当压力达到一定值时形成过泡和状态，此时处在晶的生长区的分子或离子便会开始析出。查阅文献可发现，水热法合成的钼酸铋，当延长其反应时间时，钼酸铋的形貌会由最初的几十纳米颗粒状变为二维状态厚度为几纳米的薄片状水热法是水为溶剂将材料进行溶解，但当反应物不溶于水时则需要更换溶剂，此时可应用溶剂热法进行反应。溶剂热法与水热法反应机理大体相同，只是两者之间的溶剂不同，除此之外，由于没有水的参与，在反应过程在便不会有水解现象的发生，这也是实验过程中应该避免发生的。若溶剂热法合成钼酸铋，当使用己二醇作为溶剂时，所合成的钼酸铋为花状空也态，己二醇的存在即作为溶剂也可充当配位剂，在反应过程中起到改变钥酸祕合成过程中的生长方向的作用。经实验检现，花球状的钼酸铋由于其表面缺陷的减少，可有效降低电子空穴的复合效率，因此相对于固相法，液相法制得的钼酸铋在理论与实际测试中拥有更好的光催化活剂。

3.其他：除了传统的固相法及液相法可用来合成钢钼酸铋，随着人们对材料要求的不断提高，开始探寻更多的合成方法，这些新型的合成方法可概括为共沉积法、电化学沉积法、微波水热法、炼融盐法及喷雾干燥法等，在这些新型合成方式中微波水热法可Ｗ缩短反应时长，并且实验条件易于达到；喷雾干燥法通常情况下所需的制备时间较短、所得产物的纯净度较高；烙融盐法、电化学沉积法生成的钼酸铋结晶度较高口。实际上，在合成样品过程中通常会结多种方法共同进行，达到人们预期的目的。

【应用】^[3][4]

钼酸铋是奥利维里斯相铋系三元氧化物，属于n型直接跃迁半导体材料，禁带宽度2.70-2.80eV，可吸收波长小于460nm的可见光产生电子-空穴分离，可克服TiO₂、ZnO等宽禁带光催化剂仅 对紫外光响应的缺点，是可见光催化材料的未来之星。光催化技术被认为是一种理想的环境治理技术，是控制环境污染最具前景的手段，特别是可见光光催化降解污染物的处理技术，它利用自然界的太阳光，不需要消耗额外的能量。光催化剂一般均为纳米材料，在实际应用中的的问题是纳米材料的固定化问题。在制备 纳米催化剂材料时，希望减小颗粒尺寸提高比表面积获得更好的光催化活性；但在使用中纳 米小颗粒在开放的非均相反应体系中，催化剂的回收再利用就成为一个重要问题。纳米颗粒 光催化材料直接应用在液相悬浮体系中时，其分离困难，而且导致颗粒团聚，从而降低了光 催化材料的光催化活性。近几年来，合成微纳结构的光催化材料成为的热点。微纳结构材料 是指由纳米尺度晶粒通过自组装或定向生长形成次级结构单元，再通过一定作用形成具有特 殊有序结构的微米及以上尺度材料，其宏观尺寸大，便于过滤回收，同时微纳结构回收不存 在纳米颗粒团聚的问题，是较理想的光催化剂结构形式。

【参考文献】

[1] 刘国聪, 张婕. 钼酸铋的水热合成和光催化性能[J]. 惠州学院学报, 2012, 32(6): 5-10.

[2] 叶红勇, 左广玲, 李入林. 微波溶剂热法制备钼酸铋及其光催化性能[J]. 环境科学学报, 2015, 35(7): 2121-2126.

[3] 徐铭. 钼酸铋基光催化材料的制备, 表征及其可见光光催化性能的研究 [D][D]. 广州: 华南理工大学, 2015.

[4] 付萍;王子颖;刘雨奇.一种钼酸铋纳米晶片的制备方法. CN201610044749.5，申请日2016-01-22