红丹

【背景及概况】^[1][2][3]

众所周知铅蓄电池是1859年法国人普兰特发明的，其后有几个革命性的发展成了现代铅蓄电池。就使用铅的氧化物作极板活性物质而言，有两次重大的进展，1881年富尔发明了在铅板表面上涂上铅氧化物与硫酸混合物的膏剂，这就是所谓涂膏式极板的起源。富尔极板一个严重的缺陷是铅膏活性物质非常容易从铅板上脱落，因此，1881年末，人们提出“栅形板栅”设计，但现代栅形板栅的出现还是在1882年铅锑合金后，1889年改合金条形为三角形断面的板栅筋条组成的板栅，它用合金浇铸成型，使铅膏紧密结合在板栅上，更可靠地保证了活性物质不脱落，大大提高了电池的性能和寿命。涂膏式极板的发明，兴起了对作为膏剂的铅氧化物的寻找。最初试验了各种铅氧物，如铅汞、碳酸铅、二氧化铅、正方形晶体密陀僧（红丹Pb₃O₄）、斜方形晶体密陀僧（黄丹PbO）、硫酸铅、雾化铅粉、钠合金及方铅矿等。但是，最终选择红丹、黄丹。

红丹是正四价高铅酸盐，晶粒细小，干态有光泽，以粉末形态使用。同其他铅粉比较，红丹中铅粒子存在两种氧化形态Pb(II)和Pb(IV)，同氧在一起，它们排列成尖晶石型晶体结构。红丹往往同红色的α-PbO₂混在一起，但这仅仅是未经加工的红丹的原料，当PbO被加热到450 -500℃时被氧化成红丹

【理化性质姐结构】^[3]

红丹Pb₃O₄，是一种三铅复合氧化物。是一种细的、干燥的亮红色固体，通常以粉状形式使用。和其它铅氧化物相反，红丹中的铅分子产生两种不同的氧化态-Pb II和Pb IV ，它们与氧一起排列成一种尖晶石型晶体结构如图：

有时红丹和红色正方体形式氧化铅α-PbO混在一起，但这仅仅是红丹生产的原材料。当α-PbO加热到450-500 ℃左右时，红丹通过氧化过程形成。但是在大气压力下，当温度超过500 ℃时，分解为黄色β-PbO：

其物理化学性质如下：

【制备】^[1][3]

目前，国内红丹主要采用单体机械炉、梯形机械炉和单体手工反射炉进行生产。手工炉能耗高、效率低、铅尘飞扬、劳动强度大、操作环境差、铅中毒现象严重；机械炉虽然摆脱了繁重的手工操作，但仍然为间歇生产，设备庞大，泄漏点较多，未能有效解决铅尘危害的问题。以下介绍的红丹连续氧化工艺，有效的解决了以上的问题。制得的黄丹粉末进入一段红丹氧化炉，与此同时，加入一定量的氧化剂，在460℃ 到490℃ 的温度下与空气氧化，PbO含量可达到75％。物料出炉后经粉碎机粉碎随气流输送到扩散式旋风除尘器及脉冲除尘器，并经给料机后进二段红丹氧化炉。再加入一定量的氧化剂，在480℃ 左右的温度下，被空气中的氧进一步氧化，使二段红丹氧化炉出炉后的PbO含量达到98％ 以上，成品红丹经第二次粉碎，再经扩散式旋风分离器，脉冲除尘器及给料机后进入成品贮斗。最后用螺旋输送机送人包装机，用塑料袋和牛皮纸袋按一定质量包装后，经计量，热合，缝包后进集装箱运输出厂。

本操作过程技术要点：温度是影响红丹氧化的敏感因素，它必须控制在500℃ 以下的一个适宜的温度区域，温度太低，氧化速度则慢；温度太高，红丹又会分解成为PbO。因此要实现红丹连续氧化必须合理控制温度，并使物料能够很好的翻动，而且能与足够的空气充分接触。氧化炉主要参数：常压，操作温~<490℃，搅拌转速为9 r/min左右，单炉停留时间为3 h左右，产品均达到97.44％。此红丹连续氧化过程，使得生产操作状况简单易行，设备全部封闭，负压操作，主要生产自动控制，铅尘处理效果好。

【应用】^[3]

红丹主要用在铅酸蓄电池中，当铅粉被红丹取代作为活性物质时，在技术上看，和膏、固化和化成设备都可保一样的相同。当然，在涂膏、固化、化成方面的变化及正极板性能都存在一些红丹特性，对铅电池正极板的制造和质量有较明显的影响，特别是在固定型电池、牵引电池和阀控电池中。

1. 铅粉稳定，长期储存无变化

使用残存少于2％的游离铅的红丹，铅粉几乎不发生更进一步的氧化，铅粉组成长期的稳定并可预知。在运输和储存后，不需要复杂的分析的核实其特性。

2. 改善固化质量提升电池性能

固化是电池极板质量的关键之一。极板弯曲、脱粉、寿命都和固化有关。生产缺陷的直接原因是铅粉中残存游离铅的数量多。所以，固化的主要目的是把铅膏中残存铅降低到5％以下的最低数。

1)普通铅粉涂板与表面干燥后，铅膏活性物中金属铅含量约为百分之十几。铅的密度是11.34，而氧化铅的密度是9.4。所以，在化成过程中，每cm3残余铅转变为1.44 cm³氧化铅，而铅摩尔体积为l8.25 cm³·mol，氧化铅摩尔体积为23.9 cm³·mol，因而，若无固化降低残余铅量的过程，会使极板内部体和膨胀的力导致极板挠曲。通过固化，可把残存铅降到不超过3％。

2）活性物质粒子愈小，活性物质与电解液接触而愈多，电池放电效率也高，有效的固化，使大量粒子较大的残余铅，变成粒子较小的氧化铅，提高了极板放电效率，电池初期容量增加。不然，要到若干循环后，待残余铅均被腐蚀成氧化铅时，效率才能提高。

3）在固化过程中，随着氧化铅的形成，也完成了碱式硫酸铅的形式过程。当固化温度低时，主要形成三碱式硫酸铅3PbO-PbSO₄-H₂O (3BS)固化温度较高时，形成四碱式硫酸铅4PbO-PbSO₄·H₂O (4BS)。3BS、4BS都对极板强度起着重要作用，也是使极板硬化的主要原因之一。3BS化成后生成β-PbO₂，4BS化成后为α-PbO₂。红丹的使用，使以上过程得到一些改观。因为，红丹的残存游离铅少于2％。这样，固化过程容易，可以缩短固化时间，和游离铅相关的额外热被消除，控制温度进而产生的三碱式和四碱式硫酸铅也易于管理了。达到节约，升质的效果。

3. 改善化成工艺的质量

在正常情况下，红丹在和膏中给出下列反应式转变为β-PbO₂：

此反应导致较小的β-PbO₂晶种出现，使整个活性物很有效地转变。因此红丹的使用，可在化成过程中节约时间和改善极板电能工艺。

4. 提高初期容量

众所周知，电池正极板放电容量源于PbO₂。大量研究工作表明，PbO₂主要有两种晶型，一个叫α-PbO₂，一个叫β-PbO₂。它们的化学组成相同，但晶型结构不同，是同晶异构物，由于其结晶结构不同，化学活性也不相同。化学活性可用其放电特性来表现，对相同数量的PbO₂，β型较α型具有较高的放电容量，在相同的电流密度下放电，β-PbO₂给出的电容量超过α-PbO₂给出的电容量1.5～3倍。主要的原因是：α-PbO₂结晶粗大，晶体尺寸约为lpm，而β-PbO₂结晶细小，其尺寸约等于α-PbO₂的一半。因此，β-PbO₂的结晶要比α-PbO₂具有更大的真实表面积；再是晶型结构的影响，α-PbO₂为斜方晶型，与放电产物PbSO₄的晶格参数近似，两者属同晶体。由于晶体相同，在放电时α-PbO₂就可作为PbSO₄的晶种，形成细小的硫酸层，PbSO₄会紧紧地遮盖住α-PbO₂的结晶表面，使PbSO₄扩散到活性物质深处发生困难，使α-PbO₂的还原应仅仅在电极表面有限深度中发生。β-PbO₂为正方晶型，与PbSO4的晶格参数差别较大，因而β-PbO₂放电产物PbSO₄就不能沿着β-PbO₂晶格生长，而力图形成自己的晶粒，由于晶体缺乏，于是形成粗大的PbSO₄结晶，在粗大晶粒之间，有较大缝隙，H₂SO₄容易透过PbSO₄层，达到活性物深处，使极板深处活性物能继续放电，所以活性较高，利用率大，能给出较多电容量。既然，红丹会形成那些β-PbO₂晶体，所以它的使用会改善初期容量，尤其对固定型和工业电池，国际先进铅酸电池联盟(ALABC)2001年已报道了红丹对VRIA电池容量产生有利作用的证实。

5. 重现性和一致性

使用残余铅小于2％的红丹，和膏和固化的重现性大大改善。通常在铅膏和制造过程中，部分游离铅已经开始氧化，并且在和膏和固化期间继续氧化，由于游离铅多，每一个阶段，金属铅氧化量变化也是可变的，当然，这些极板组装的电池也可变了，而使用红丹，游离铅极少，和膏和固化过程极板特性就变化不大了，因而重现性和一致性提高，提供极板性能的高度一致性，较少废品并改善电池质量。

6. β-PbO₂含量红丹

铅粉中有高β-PbO₂含量，对电池有利，因为它在固化后产生大量四碱式硫酸铅晶体，电池循环寿命提高。人们可以调节红丹生产及生产一定β-PbO₂含量的材料，因而使红丹在和膏、固化中3BS和4BS比率的调节有好的可控性。

7. 改善化成条件有利环保处理

普通铅粉中铅的粒子相对较大，固化可将其绝大部分铅粒变为小得多的一氧化铅。如果固化不佳，大量铅粒子分布在极板中，因其电阻比PbSO₄、PbO低得很多，所以形成化成时早期O₂逸出中心。红丹使用，不仅缩短化成时间，电耗下降，化成设备也需较少，另外产生较少量的酸雾和气体。

【参考文献】

[1] 宋剑飞, 李丹, 陈昭宜. 废铅蓄电池的处理及资源化——黄丹红丹生产新工艺[J]. 环境工程, 2003, 21(5): 48-50.

[2] 王景川, 徐晓义. 红丹 (Pb3O4) 及其在铅酸蓄电池中的作用[J]. 蓄电池, 2000 (3): 31-33.

[3] 张胜永. 对铅酸蓄电池用红丹的认识[J]. 蓄电池, 2006, 43(4): 165-170.