铜铟镓硒的特性及制备

背景及概述^[1-2]

随着科学技术的高速发展和人们生活水平的不断提高，人们开始对环境问题逐渐重视起来，对环境污染较少或无污染的新能源技术例如太阳能发电技术近几年发展迅速，太阳能电池能够通过光电效应直接把光能转化成电能的装置，从而为用电设备提高较为便捷的能源供应，其中，铜铟镓硒太阳能电池具有生产成本低、污染小、不衰退、弱光性能好等特点。铜铟镓硒太阳能电池含有铜、铟、镓以及硒等稀有金属，为了循环利用上述稀有金属，可以对废旧的铜铟镓硒太阳能电池中的铜、铟、镓以及硒进行分离并回收。

相关技术中，在回收铜铟镓硒时，可以采用萃取法，即将铜铟镓硒太阳能电池破碎成碎片，并采用酸浸出碎片中的铜铟镓硒镀层，还原分离硒，萃取分离铟和镓，再从分离液中提取铟、镓。虽然上述方案可以有效从废旧的铜铟镓硒太阳能电池中提取铜铟镓硒，但由于铜铟镓硒太阳能电池的衬底一般由不锈钢制成，在浸出工序中，容易使大量铁元素进入浸出液，当萃取分离铟、镓的时候，萃取剂会先萃铁，降低铟和镓的萃取效率，增加铟镓分离提纯难度。

特性^[3]

铜铟镓硒太阳能电池的基本结构：玻璃衬底、(Mo)导电层、铜铟镓硒(或CIS)吸收层、(CdS)过渡层、(i-ZnO)异质结N型层、(n-ZnO)窗口层、(MgF2)防反射层和电极。

Mo作为电池的底电极，要求具有比较好的结晶度和表面电阻；P-铜铟镓硒层作为光吸收层，要求所做出的半导体薄膜是p型的，且为黄铜矿结构；CdS作为缓冲层，降低i-ZnO与P-铜铟镓硒之间带隙的不连续性，解决CIS表面的不平整；n-ZnO(AZO)与Al电极构成欧姆接触；i-ZnO层与P铜铟镓硒构成pn结，并且吸收短波太阳光。铜铟镓硒的带隙通过改变Ga和In的成分比例，从0.97eV的CIS到1.67eV的CGS。

制备^[2]

铜铟镓硒薄膜最成熟的制备工艺是三步共蒸法，应用此法均制备出效率超过20％的铜铟镓硒薄膜电池，但由于其设备昂贵，控制复杂，重复性差，难以商业化。另一种常用的工艺是金属预制层法，其中预制层的制备有多种方法，如磁控溅射法、电化学沉积法等。从制备环境来看，制备工艺又分为真空制备和非真空制备。真空制备有脉冲激光沉积（ＰＬＤ）法、磁控溅射法等，目前，磁控溅射设备成本降低，应用广泛，可以精确制备各类薄膜，且铜铟镓硒薄膜电池的各层均可用磁控溅射制备，前景可观。非真空制备有化学浴沉积法（ＣＢＤ）、电化学沉积法（ＥＤ）、化学气相沉积法（ＣVＤ）、化学液相外延生长法（ＬＰＥ）、喷涂热解法等，这类方法虽易有杂质，成分难以控制，势必影响效率，但设备简单便宜，易大规模成膜，也吸引了众多研究者去探索如何低成本制备高质量的铜铟镓硒薄膜电池。下面将详述磁控溅射系统制备铜铟镓硒薄膜和电化学沉积法制备铜铟镓硒薄膜的研究进展。

1. 单步溅射法

单步溅射法的优势就是省去了硒化过程，到目前为止，国内外在这方面的研究还很少见。上海交通大学钱群在玻璃衬底上溅射直径为4英寸的铜铟镓硒靶材，制备得到了铜铟镓硒薄膜，并讨论了衬底温度、溅射气压、退火对铜铟镓硒薄膜与衬底结合力、显微形貌、结晶程度及电阻率的影响。

2. 电化学沉积法制备铜铟镓硒薄膜

铜铟镓硒化合物存在大量的本征缺陷和深复合中心，使得铜铟镓硒材料具有本征缺陷自掺杂、非计量比偏移的容忍度大、结构缺陷的电中性本质等特性。这为其低成本制备方法（非真空法）的发展提供了便利。电化学沉积就是溶液中的阴、阳离子在电场（恒压、脉冲式）作用下发生氧化还原反应，从而沉积在电极上。CuIn1－ｘGaｘSe2化合物中Cu、In、Ga、Se的电极电位分别为＋0.342V、－0.338V、－0.549V、＋0.74V。因此，为了使4种元素同时沉积，元素的沉积电位应尽可能接近，采用络合剂是最有效的方法。目前常用的络合剂是柠檬酸盐、氨基磺酸钠等。电化学沉积制备可分为：一步沉积法、多步沉积法、特种沉积法。影响电沉积薄膜质量的主要因素包括沉积电位、电解质溶液浓度、溶液的ｐH值、溶剂、析氢、温度、电流密度、电流分布、搅拌及基体材料的选择等。

主要参考资料

[1] 铜铟镓硒薄膜太阳电池发展现状

[2] CN201810645536.7铜铟镓硒物料回收方法

[3] 薄膜光伏材料铜铟镓硒的研究进展