叔丁基硫醇的制备和应用

背景及概述[1][2]

叔丁基硫醇又名第三丁硫醇，是重要的精细化工原料及中间体，广泛用于有机合成领域，如可作为合成有机磷杀虫剂特丁硫磷的中间体。此外，也可用于高分子领域，作为聚合反应时的分子量调节剂。我国是农业大国，农业在国民经济中的比重很大。为防治病虫害，对有机磷杀虫剂的需求量巨大，因此，叔丁基硫醇作为其重要原材料也具有广阔的市场前景。

制备[1]

1 三相相转移催化剂的制备

将干燥氯球 5 g 置于 150 mL 装有电动搅拌、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入 50 mL 1,2-二氯乙烷和 20 mL 无水乙醇的混合溶剂，加热至 60℃ 溶胀过夜。按照 n(Cl): n(胺) = 1:3 加入要固载的叔胺，回流反应 12 h，抽滤分离，乙醇洗涤，晾干。然后用索氏提取器加入无水乙醇抽提 12 h，以除去在铵球孔道内没有反应的叔胺，最后室温下真空干燥至恒重，得到聚苯乙烯-二乙烯苯接枝季铵盐，见图1。

2  叔丁基硫醇的制备

叔丁基硫醇的制备相对伯、 仲丁硫醇的制备要难得多，这主要是因为底物叔丁基溴反应活性低且在碱性条件下稳定性差的缘故。因此宜采用活性高的硫脲来制备，硫脲分子中的碳硫双键较为活泼，其先与叔丁基溴反应生成 S-叔丁基异硫脲盐，然后异硫脲盐在强碱作用下水解生成叔丁基硫醇。在 100 mL 四口烧瓶中，加入硫脲 8.0g（0.105 mol）， 三相相转移催化剂(PTC)1 g， 去离子水 30 mL，搅拌升温至 40℃左右使硫脲溶解，然后滴加叔丁基溴 13.7 g(0.1 mol)，滴加完毕，升到 50℃反应至液相为均一体系后停止反应并冷至室温，滤出相转移催化剂。然后将滤液加入烧瓶中， 60℃下滴加 20% 的氢氧化钠溶液 30 g， 并继续回流 2 h 后， 停止加热， 冷却至室温。以 40% 的稀 H2SO4 调 pH = 9~10 后，水蒸汽蒸馏，蒸至馏出温度接近 100℃ 时停止蒸馏，馏出物分出有机层，少量无水硫酸镁干燥，过滤，常压蒸馏，得无色液体， 称重， GC分析， 计算产率。FT-IR(υ/cm−1): 2950,2560(S－H), 1458, 1366, 1161, 1033, 867(S－H)， 586(C－S)； 1H-NMR(300 MHz,CCl4)1.45(－SH, 1H， S), 1.63(3×CH3,9H， S)，可知产物为叔丁基硫醇。

应用[2-3]

二叔丁基二硫醚英文名为Di‑tert‑butyl‑disulfide，分子式为 (CH3)3C‑S‑S‑C(CH3)3，是一种重要的有机合成中间体，由它能够合成很多重要的有机物，在化学、生物学和有机材料方面应用前景非常广阔。CN201010198015公开了一种二叔丁基二硫醚的清洁合成方法。将叔丁基硫醇、催化剂、溶剂丙酮加入反应容器中，或仅将叔丁基硫醇、催化剂先加入反应容器中，搅拌下加入氧化剂双氧水或者丙酮和双氧水的混合物，控制反应温度在-20℃到70℃之间充分反应，反应结束后经后处理即可得所述的二叔丁基二硫醚；所述的催化剂为氯化亚铜、氯化铜或两者任意质量比例的混合物。本发明符合清洁生产的要求；催化剂、反应溶剂价格低廉，且可方便回收，在反应中用量少，催化性能优良。同时，该工艺反应时间短，叔丁基硫醇转化率高达98%~100%，二叔丁基二硫醚选择性90%~96%、反应收率高，适于工业化生产。

CN201610960630.2公开了一种耐热抗磨润滑油，包含如下重量组份的各物质：基础油50-70份、异硫氰酸烯丙酯10-14份、丙硫胺嘧啶6-10份、3-噻吩甲醛4-8份、2-硝基-4-氯苯酚3-7份、2-氨基-6-氯苯并噻唑2-5份、聚全氟乙烯-丙烯树脂9-13份、富马酸树脂6-12份、叔丁基硫醇10-13份、邻乙酰水杨酸10-20份、二乙二醇乙醚8-13份、5-甲基-3-己酮5-9份。该润滑油通过采用多种化学物质对基础油改性，使其同时具备良好的耐热和抗磨擦性能。

主要参考资料

 [1]梁政勇,章亚东,张剑.三相相转移催化制备叔丁基硫醇新工艺研究[J].高校化学工程学报,2011,25(04):627-631.

[2] [中国发明,中国发明授权] CN201010198015.5 一种二叔丁基二硫醚的清洁合成方法

[3] CN201610960630.2一种耐热抗磨润滑油及其制备方法