三乙基铟的应用和制备

发布日期:2020/1/16 13:28:07

背景及概述[1]

三乙基铟学式(C2H5)3In。分子量202.01。无色液体。熔点-32℃。沸点144℃。在空气中自燃。溶于有机溶剂。在苯溶液中呈单体。与冷水作用生成二乙基氢氧化铟和乙烷，与90℃热水作用则完全分解。与乙醇加热至70℃则产生二乙基乙氧化铟和乙烷。由三氯化锂与乙基溴化镁作用而得。

应用[2-3]

高纯三乙基铟是金属有机化学气相沉积(简称MOCVD)、金属有机分子束

外延(简称MOMBE)等技术生长半导体微结构材料的铟源。在半导体工业中，它单独或与至少一种第五主族元素(主要是磷和砷)的气态氢化物沉积到合适的晶体基质上，可制成性能极其优良的半导体材料，在国外被广泛应用于电子工业中制造红外控测器、微波振荡器、半导体光发射二级管等的核心原件。如制备p型GaN与AlGaN半导体材料，包括衬底及由下往上生长在衬底上的缓冲层或过渡层、非故意掺杂层以及受主掺杂层；在该结构的生长过程中，使用氨气或二甲肼氮作为五族氮源；使用三甲基镓或三乙基镓作为三族镓源，使用三甲基铝或三乙基铝作为三族铝源，使用三甲基铟或三乙基铟作为三族铟源，统称为三族金属源；三甲基铟或三乙基铟也作为表面活性剂，在受主掺杂层中使用。本发明使用三甲基铟或三乙基铟作为表面活性剂辅助生长，同时采用delta掺杂法来制备受主掺杂层。该方法增大了受主掺杂镁原子的掺入效率，同时又能抑制其自补偿效应，从而获得良好晶体质量以及高空穴浓度的p型GaN与AlGaN半导体材料。

制备[2]

1）以铟为原料的合成方法

这种方法是在碱金属存在下铟与烷基卤化物反应，得到三甲基铟或三乙基铟。该反应是放热反应，一般在乙醚中进行，反应中可使用的碱金属包括锂、钠、钾、铯，其中效果的是锂，而烷基卤化物中的卤素一般选择溴或碘。反应结束后，产物经过滤、洗涤、蒸馏等方法分离出来。以三甲基铟的合成为例，化学反应式如下：

该方法的显著优点在于原料简单易得，且便于后续的纯化过程。

2）以三氯化铟为原料的合成方法

这种方法一般包括三个步骤：①合成溶剂加合物(R3In)y•E(E表示醚)；②溶剂加合物与配体L反应形成配体加合物(R3In)y•L，其R代表甲基或乙基，L代表含芳基的磷配体；③加热配体加合物使其热分解，将三甲基铟或三乙基铟以气体的形式释放出来。上述过程可表示如下：

上述方法使用摩尔比为1∶3的三氯化铟和甲基锂反应，产生了不利的醚配合物。使1mol三氯化铟与4mol甲基锂反应，生成四甲基锂盐，化学反应式如下：

其中与锂离子配合的乙醚在温和条件下可于真空中完全除去，剩下的产物可用有机溶剂洗涤纯化。反应第二步是将铟的三卤化物或铟的有机卤化物(如氯化甲基铟)与四甲基铟锂在惰性溶剂中反应，产生三甲基铟和氯化锂的混合物：

该方法简化了反应步骤，反应过程中不需要加热，产物易分离，是目前国外采用较多的合成方法。此外，三甲基锂溶剂加合物中醚的去除也可通过改变反应步骤来解决用高沸点醚从[(CH3)3In•E]中交换出乙醚，形成易分解、难挥发的加合物，化学反应式如下：

虽然上述反应趋于向左进行，但乙醚在反应混合物中挥发性最强，可通过加热使平衡右移生成[(CH3)3In•OR2]。然后通过热分解可得到无碱三甲基铟。

另据报道，以乙醚为溶剂，三氯化铟与格氏试剂反应同样能生成三甲基铟或三乙基铟的醚配合物。

电化学合成方法这种方法主要是指牺牲金属阳极的电化学合成方法。电解时

以高纯铟为阳极，在格氏试剂的乙醚溶液中进行。电解过程可以在制备格氏试剂的反应器中插入电极后进行，而不需将原料与镁分离。电解时镁将在阴极沉积，且当反应混合物中有过量烷基卤化物时，镁将再次与烷基卤化物反应生成格氏试剂。镁将循环反应。以上过程可用如下反应式表示：

E代表乙醚，X代表卤素。格氏试剂的电解可以获得极高的铟产率和电流效率(～100%)，其缺点同样在于只能获得醚配合物。

纯化[2]

半导体工业中需要使用高纯三乙基铟，但由于其它试剂的纯度、仪器设备、空气湿度及洁净度等因素的影响，制得的产物其纯度远达不到要求。目前，国外多采用加合-分解-蒸馏法和逐区提纯精炼法将制得的产物进行纯化。

1)加合-分解-蒸馏：将聚醚加入到合成的产物中，获得三甲基铟或三乙基铟与聚醚的加合物，常压蒸馏以除去所有挥发性杂质，然后将加合物热分解，减压蒸馏使三甲基铟或三乙基铟以气体的形式与聚醚分离，冷却在液氮冷阱中，所有不挥发的杂质均被去除。该方法中用到的聚醚为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。使用聚醚有如下优点：①聚醚分子中的多个氧原子可与多个产物分子形成加合物；②选择恰当的聚醚与被纯化的金属三烷基化合物的沸点有足够大的差距，蒸馏时它们能完全分离；③选择恰当的聚醚可以使加合物的分解温度小于它的沸点，以使加合物先分解。该方法操作简单，不需要使用复杂的仪器设备，并且能将产物提纯到10-6级，是目前国外使用较广的一种纯化方法。

2）逐区提纯精炼法：逐区提纯精炼是一种以连续的液-固相平衡为基础的反复纯化技术。将要精炼的三甲基铟或三乙基铟加入精炼器的液-固相平衡管中，在化合物流动过程中，杂质在管的每一个单元得到一次分离。如此反复多次，直到化合物的纯度达到要求。该方法需使用特殊装置，操作简单，可在常温常压下连续进行，但产物的回收率较低。