α-萘胺的制备

概述^[1][2]

芳香胺是一类重要的含氮化合物，在炸药、染料及医药行业有着广泛的应用。其合成方法大体上是利用公知反应。简单的芳香胺可通过硝基化合物的还原制得，或通过卤代芳烃的氨基取代反应制得。此外，还有一些其它的特殊制备方法。

近年来，α-萘胺(又名1-萘胺)在染料化工及有机合成方面，尤其在轴手性催化剂的合成方面获得了很好的应用。

理化性质^[1]

α‑萘胺是直接染料、酸性染料、冰染染料和分散染料等多种染料产品的中间体，也是多种橡胶防老剂的主要原料，由α‑萘胺生产的α‑萘酚是农药西维因的重要中间体。α‑萘胺可经皮肤吸收生成高铁血红蛋白，造成血液中毒，引起泌尿系统疾病、慢性中毒，可引起膀胱癌。其生产过程中排放的废水有机物含量高，对微生物有毒性，对人体有致畸和致癌作用，在环境中难以降解，必须进行充分的处理才能达标排放。

α-萘胺由于离域π键的存在，可生化性差，对微生物有毒性，难以用一般的生化方法处理，目前有关研究处理萘胺废水的报道有生化法：采用凤眼莲净化水体中的萘胺，凤眼莲有发达的须根和根毛，具有生长繁殖快，耐污染性强等特点。含有萘胺等有害化合物的染料废水，化工废水经生化后的出水经氧化塘凤眼莲净化，水体中的萘胺可被迅速吸收和吸附，并且在凤眼莲体内很快降解。吸附法：用有机膨润土吸附水中萘胺，因为经过阳离子表面活性剂改性天然膨润土制得有机膨润土，具有较强的吸附有机物的能力，对α-萘胺染料中间体生产废水有一定的吸附作用。化学法：向甲蔡胺废水中投加聚合硫酸铁，在pH＝2.5反应24小时后，将析出物分离，甲蔡胺废水经两次酸性条件下的聚铁反应分离后，总的COD去除率达79％。但是这些方法适合处理高浓度α-萘胺生产废水，而对1000mg/L以下的低浓度萘系废水的治理方法一直是人们研究的热点，探索适当的氧化方法提高萘胺的m(BOD5)/m(COGCr)，提高其可生化性，甚至直接将萘胺氧化为CO2和H2O，使其废水达标排放，是α-萘胺废水的处理目标。

目前α‑萘胺生产废水的治理率和治理合格率都很低，因此治理任务十分艰巨。特别是经过生化‑物化处理后的尾水可生化性差，悬浮物浓度低，废水中主要难生化降解物质。采用传统的物化或生化处理工艺对尾水COD的降低收效甚微。而常用的高级氧化技术如臭氧氧化技术等药剂费高，运行费用不菲。吸附技术如树脂吸附或活性炭吸附均存在着吸附再生的困难。

制备^[2]

1) 通过1-硝基萘的还原反应制备，该方法中所使用的原料硝基化合物不易获得且毒性较大，还原反应往往不完全且伴有大量副产物生成，致使分离提纯比较麻烦，且不适于实验室制备；2)通过1-卤代萘或1-萘硼酸的氨基取代反应制备，同样该方法中所使用的原料1-卤代萘或1-萘硼酸不易获得，该过程中的氨基取代反应需经历比较复杂的苯炔历程，往往会伴有大量的副产物生成，使得α-萘胺的产率不高(介于50～80％之间)，分离提纯也比较困难。3)通过1-萘酚与二氧化硫及浓氨水反应制备，该方法需使用有毒气体二氧化硫，且反应需在高温高压下进行，不适合于常规实验室制备。

具体方法

1、中间产物1-萘乙酮肟(α-萘乙酮肟)的制备

将1-萘乙酮(200g，1.18mol)，盐酸羟胺(83g，1.2mol)和醋酸钠(98g，1.2mol)溶于300mL乙醇和90mL水中，在50℃加热反应20分钟后，冷却至室温，过滤，用水洗涤后干燥得白色固体215g，产率99％。熔点：150～152℃。核磁(1H NMR，400MHz，CDCl3)：δ7.95(s，1H，aryl H)，7.77(m，4H，aryl H)，7.45(m，2H，aryl H)，2.37(s，3H，CH3)，谱图上未观察到羟基(OH)上的活泼氢。红外光谱(KBr，cm-1)：v 3226(s)，3054(m)，2916(m)，1595(m)，1503(m)，1447(m)，1385(s)，1308(s)，1197(s)，1017(vs)，926(vs)，864(s)，825(s)，755(s)。元素分析(C12H11NO)，理论值：C，77.81；H，5.99；N，7.56。实验值：C，77.79；H，5.98；N，7.54。

2、中间产物1-乙酰萘胺(α-乙酰萘胺)的制备

将500mL多聚磷酸倒入2000mL烧杯中，机械搅拌下将1-萘乙酮肟(185g，1mol)分批加入反应液中，1-萘乙酮肟加完后将反应温度升至70℃。在此温度下反应2小时后，将该混合物倒入3000mL水中得白色沉淀，该沉淀过滤后用1000mL水洗涤，干燥后得白色固体185g，产率100％。熔点：113～115℃。核磁(1H NMR，400MHz，CDCl3)：δ8.09(s，1H，aryl H)，7.69(m，3H，aryl H)，7.46(s，1H，NH)，7.35(m，3H，arylH)，2.15(s，3H，CH3)。红外光谱(KBr，cm-1)：v 3283(s)，3087(m)，1668(vs)，1588(vs)，1561(vs)，1281(s)，1014(m)，857(s)，816(s)，746(s)。元素分析(C12H11NO)，理论值：C，77.81；H，5.99；N，7.56。实验值：C，77.80；H，6.00；N，7.55。

3、目标产物α-萘胺(1-萘胺)的制备

将1-乙酰萘胺(185g，1mol)溶于200mL乙醇和80mL浓盐酸中，加热回流反应1小时后，冷却至室温。该溶液用6M的NaOH调至碱性(pH＞7)得白色沉淀，该沉淀过滤后用1000mL水洗涤，干燥后得粉红色固体143g，产率100％。该粉红色固体用200mL甲苯-石油醚混合溶剂(1∶1)重结晶后得α-萘胺白色固体，136g，产率95％。熔点：113～115℃。核磁(1HNMR，400MHz，CDCl3)：δ7.59(m，2H，aryl H)，7.50(m，1H，aryl H)，7.26(m，1H，aryl H)，7.16(m，1H，aryl H)，6.88(m，2H，aryl H)，3.75(br，s，2H，NH2)。红外光谱(KBr，cm-1)：v 3394(s)，3320(s)，3206(s)，3048(m)，3008(m)，1629(vs)，1599(s)，1511(s)，1281(s)，1224(s)，854(s)，814(s)，742(s)。元素分析(C10H9N)，理论值：C，83.88；H，6.34；N，9.78。实验值：C，83.89；H，6.32；N，9.79。

主要参考资料

[1] 瞿万云. (2006). α-萘胺在多壁碳纳米管-dhp膜修饰电极上的电化学行为及其测定. 分析科学学报, 22(1).

[2] 范华均, 张薇, & 王世龙. . 偏最小二乘计算分光光度法同时测定水中苯胺、联苯胺、α-萘胺和对硝基苯胺. 分析化学(07), 824-827.

[3] 周涛, & ZhouTao. (2000). α-萘胺生产废水处理工艺的研究. 净水技术, 18(2), 16-20.