间苯二乙炔的制备方法

背景及概述^[1]

间苯二乙炔在医药合成，液晶材料，航天航空材料等方面具有十分重要的用途；高纯度的间苯二乙炔工业化生产十分困难，有方法用间二溴苯为原料，和2-甲基-2-羟基丁炔在钯催化剂左右下进行hack反应，再水解得到间苯二乙炔，该方法用到钯催化剂，反应条件苛刻，催化剂不能回收，工业化成本高。有文献报道用混合二乙烯基苯为原料，溴代后消除得到混合二乙炔基苯，再分离；该方法难以得到高纯度的间苯二乙炔，难以满足纯度要求。

制备^[1]

间苯二乙炔合成方法，在制备1,3-苯二丙烯酸时，室温（25℃）下将间苯二甲醛、丙二酸分散在甲苯中，滴加催化量吡啶。反应不加热基本没有反应，升温40-50℃反应，能反应但反应很慢，温度到80℃反应很快，3小时反应结束；升温反应会更快，但是体系回流剧烈，有冲料危险，因此选择80℃反应；反应体系先溶清，反应过程中有固体生产，反应结束后体系大量固体，HPLC跟踪间苯二甲醛小于0.5%，降温到室温，过滤得到白色固体，产品纯度通常95%以上，收率95%以上。

1)在1升的瓶中加670毫升甲苯，再分别加入间苯二甲醛134克、丙二酸229克和吡啶4克，搅拌均匀，升温至80度，反应3小时，液相跟踪直至原料间苯二甲醛的峰面积小于0.5%。降温至25度后，过滤，干燥得到白色粉末状固体210克，纯度98.2%,收率96%；

2)2升反应瓶中加入210克1,3-苯二丙烯酸，再加入1050毫升醋酸，加热到40度，缓慢滴加308克溴素，2小时滴加完成，滴加完成后，保温40度反应1小时，液相跟踪直至原料1,3-苯二丙烯酸的峰面积小于0.5%，降温到25℃后，过滤，水洗到中性，干燥得到白色粉末状固体470g，纯度92%，收率90.3%；

3)3升反应瓶中加入二甲亚砜1410毫升，加入470克2,3,2’,3’-四溴-间苯二丙酸甲酯，分批加入482克碳酸钾，有气体产生，等气泡完全消失后，升温到120度保温反应4小时，液相跟踪直至中间体峰面积小于1%，反应结束后，降温到25度，过滤，滤液加入1升乙酸乙酯，用1升饱和食盐水洗涤两次，干燥有机相，过滤、浓缩，得到粗品，粗品经过蒸馏得到浅黄色液体90g，纯度98.5%，收率81.8%。

主要参考资料

[1] CN201510958885.0间苯二乙炔合成方法