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间苯二乙炔的制备方法

发布日期:2019/12/6 9:09:05

背景及概述[1]

间苯二乙炔在医药合成,液晶材料,航天航空材料等方面具有十分重要的用途;高纯度的间苯二乙炔工业化生产十分困难,有方法用间二溴苯为原料,和2-甲基-2-羟基丁炔在钯催化剂左右下进行hack反应,再水解得到间苯二乙炔,该方法用到钯催化剂,反应条件苛刻,催化剂不能回收,工业化成本高。有文献报道用混合二乙烯基苯为原料,溴代后消除得到混合二乙炔基苯,再分离;该方法难以得到高纯度的间苯二乙炔,难以满足纯度要求。

制备[1]

间苯二乙炔合成方法,在制备1,3-苯二丙烯酸时,室温(25℃)下将间苯二甲醛、丙二酸分散在甲苯中,滴加催化量吡啶。反应不加热基本没有反应,升温40-50℃反应,能反应但反应很慢,温度到80℃反应很快,3小时反应结束;升温反应会更快,但是体系回流剧烈,有冲料危险,因此选择80℃反应;反应体系先溶清,反应过程中有固体生产,反应结束后体系大量固体,HPLC跟踪间苯二甲醛小于0.5%,降温到室温,过滤得到白色固体,产品纯度通常95%以上,收率95%以上。

1)在1升的瓶中加670毫升甲苯,再分别加入间苯二甲醛134克、丙二酸229克和吡啶4克,搅拌均匀,升温至80度,反应3小时,液相跟踪直至原料间苯二甲醛的峰面积小于0.5%。降温至25度后,过滤,干燥得到白色粉末状固体210克,纯度98.2%,收率96%;

2)2升反应瓶中加入210克1,3-苯二丙烯酸,再加入1050毫升醋酸,加热到40度,缓慢滴加308克溴素,2小时滴加完成,滴加完成后,保温40度反应1小时,液相跟踪直至原料1,3-苯二丙烯酸的峰面积小于0.5%,降温到25℃后,过滤,水洗到中性,干燥得到白色粉末状固体470g,纯度92%,收率90.3%;

3)3升反应瓶中加入二甲亚砜1410毫升,加入470克2,3,2’,3’-四溴-间苯二丙酸甲酯,分批加入482克碳酸钾,有气体产生,等气泡完全消失后,升温到120度保温反应4小时,液相跟踪直至中间体峰面积小于1%,反应结束后,降温到25度,过滤,滤液加入1升乙酸乙酯,用1升饱和食盐水洗涤两次,干燥有机相,过滤、浓缩,得到粗品,粗品经过蒸馏得到浅黄色液体90g,纯度98.5%,收率81.8%。

主要参考资料

[1] CN201510958885.0间苯二乙炔合成方法