离子交换树脂的原理与应用

离子交换树脂是一类用途很广的功能性高分子材料，利用其选择性交换、吸附原理可以进行脱盐、脱色、分离、精制等，应用领域涉及水处理、食品加工、医药卫生、环保等，渗透在工业生产的各个环节，对现代化工业的发展起着重要作用。

一、离子交换树脂外观与结构

离子交换树脂外观为固体球形颗粒，粒径为0.3-1.2mm，呈乳白、淡黄或棕褐色不透明或半透明球状，不溶于水。

离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物，其结构由三部分组成：不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的活性基团。活性基团包括固定离子和带相反电荷的可交换活动离子。

网状骨架不溶于一般的酸、碱溶液及各种有机溶剂，如乙醇、丙酮及烃等。功能基（活性基团）固定在网络骨架上不能自由移动。功能基所带的可以离解的离子却能自由移动，可以与周围的外来离子互相交换。随着使用或再生时，在不同的外界条件下，与周围的同类型其他离子相互交换。以聚苯乙烯型离子交换树脂为例，其母体为苯乙烯单体与二苯乙烯交联剂共聚成的网状骨架，功能基团为磺酸基，可交换离子为氢离子或钠离子。

人们就是通过控制树脂上的可交换离子，创造适宜条件，如改变浓度差、利用亲合力差别等，使它与相近的同类型离子进行反复交换，以达到不同的使用目的，如浓缩、分离、提纯、净化等。

二、离子交换树脂的国内现状

我国自20世纪50年代以来开始生产和应用离子交换树脂。经过半个多世纪的发展，国内常规离子交换树脂的产量不断增加，品种不断丰富，制造和应用技术已经较为成熟，先后发展了凝胶树脂、大孔树脂、超高交联树脂、复合功能树脂及树脂基复合吸附剂等五代树脂。

近年来，国内离子交换树脂产量不断扩大，技术不断提升，已成为世界的生产国，2018年我国离子交换树脂行业产能规模在42.7万吨左右，产量也由2008年的16.35万吨增长至2018年的30.44万吨。需求方面，据测算2017年我国离子交换树脂需求量为20.38万吨，2018年我国离子交换树脂需求量增长至21.56万吨。我国离子交换树脂除供应国内市场外，还出口到全世界50多个国家，出口量约占产量的30 %，成为世界离子交换树脂出口大国。2016年出口量增加到约9万吨， 2018年我国离子交换树脂出口数量为10.33万吨，预测今后几年，我国离子交换树脂产销形势将继续向好，前景乐观。

三、离子交换的分类

根据离子交换树脂的孔径，可分为凝胶型和大孔型。凝胶型交换容量大，但孔径小，易堵塞污染；大孔型具有抗有机物污染的能力。目前，我国生产的离子交换树脂以凝胶型为主。

根据合成离子交换树脂单体的不同，可分为苯乙烯系、丙烯酸系、环氧系、酚醛系及脲醛系等。其中生产数量最多、应用最为广泛的为苯乙烯系离子交换树脂。

根据离子交换树脂所带活性基团的性质，可分为强酸阳离子、弱酸阳离子、强碱阴离子、弱碱阴离子、鳌合性、两性及氧化还原树脂。从世界树脂的生产情况看，强酸性树脂占总产量的50％～60％，强碱性树脂占25％～30％。而我国离子交换树脂的生产情况则是强酸性树脂占有更大的比重，约占总产量的80％，而强碱性树脂只占总产量的15％左右。

四、交换原理

离子交换树脂是通过其可交换的活性离子A+与溶液中的自由离子B+交换完成对B+去除的。

4.1 离子交换过程

离子交换过程包含五个步骤：1B+自溶液扩散至树脂表面；2B+自树脂表面进入树脂内部的活性中心；3B+与RA在活性中心上发生复分解反应；4A+离子自树脂内部扩散到树脂表面；5A+离子从树脂表面扩散至溶液中。如图所示：

4.2 影响因素

影响交换速度的因素主要有以下几方面：

1）颗粒大小：颗粒越小，有利于提高交换速度

2）交联度：交联度越低树脂越易膨胀，在树脂内部扩散就越容易

3）离子化合价：离子在树脂中扩散时，和树脂骨架间存在库伦引力。离子化合价越高，这种引力越大，因此扩散速率就越小。

4）离子的大小：小离子的交换速度比较快，大分子会和树脂骨架碰撞，速度较慢

5）搅拌速率：当液膜控制时，增加搅拌速率会使交换速度增加。但增大到一定程度后再继续增加转速，对交换速度影响就比较小。

6）溶液浓度：

4.3 选择吸附顺序

根据以上影响交换速度的因素，可以推断：

1）在常温、稀溶液中离子价数越高，与固定离子的静电引力越大，越优先交换。

Cr3+ > Ca2+ > Na+     PO43 -> SO42-> Cl-

2）稀溶液中，同价离子原子序数越大，与固定离子的静电引力越大；稀土元素相反。

K+ > Na+> H+

3）在高浓度的溶液中，由于离子的水化作用不充分，水合离子的半径接近离子半径，原子序数越大，离子半径增大，离子表面电荷密度相对减小，与固定离子的静电引力越小。

五、应用

离子交换树脂具有交换、选择、吸附和催化等功能，可以去除干扰组分、富集微量组分，在工业高纯水制备、医药卫生、冶金行业、生物工程、食品加工等领域都得到了广泛的应用。

5.1 水处理

离子交换树脂最突出的应用是在水处理领域。其中，在电力行业的应用比例，主要是用在火力发电厂给水处理和凝结水精处理上，少部分用于循环水和发电机内冷水的处理。

水处理工艺中，离子交换树脂的用途十分广泛。在给水处理中，用于水质软化和除盐，制取软化水、纯水和超纯水；在废水处理中，用于处理含汞、含铜、含钼、含锌、含铀、含镉等重金属工业废水。

离子交换树脂不仅可以用于工业用水的处理，而且可用于饮用水的净化处理，由于它可以有效去除饮用水中过量的硝酸盐、氟及微量重金属等杂质，因此在饮用水的净化中也发挥着举足轻重的作用。

5.2 食品工业

在食品工业领域，离子交换树脂的消耗量仅次于水处理，可用于制糖、制味精等，起着提纯、脱色、去味、分离催化等方面的作用。例如针对制糖业中糖浆色素多、盐分含量大等特点，用于木糖醇等糖类制品的脱色、提纯等；去除饮料、果汁中的盐类和酸性物质等。

5.3 医药卫生

离子交换树脂应用于医药和生物化工方面，最早是用于抗生素的提取、分离，维生素浓缩、天然药物提取和纯化等，70年代以来逐渐应用于药物传递系统的研究和开发，可用于缓控释给药系统和靶向给药系统。如胃肠道中控制药物释放和作为载体用于靶向释放系统。

5.4 试剂的制备和提纯

如试剂级的亚硝酸钾，只含KNO294%，而其中大量的杂质是KNO3，使用结晶法不能除去KNO3。将试剂级的亚硝酸钾溶液1mol/L通过NO2-式的阴离子交换树脂柱，由于NO2-的离子交换亲和力比NO3-小，NO3-完全定量地交换到树脂上，并将树脂上的NO2交换下来，流出液中的KNO2的纯度最少达99.9%。交换柱可用纯NaNO2再生后重复使用。

5.5 催化作用

在有机合成中常用酸和碱做催化剂进行酯化、水解、酯交换、水合等反应。用离子交换树脂代替无机酸、碱同样可以进行上述反应，且优点更多。如，树脂可反复使用，产品容易分离，反应器不易腐蚀，不污染环境，反应易控制等。甲基叔丁基醚（MTBE）的制备，就是用大孔型离子交换树脂做催化剂，由异丁烯与甲醇反应而成，代替了原油的可对环境造成污染的四乙基铅。

5.6 环境保护

许多水溶液或非水溶液中含有的有毒离子或非离子物质，都可以用数值进行回收使用，如去除电镀废液中的金属离子，回收电影制片废液里的有用物质等。