纳米氧化铁的制备

背景及概述^[1-2]

纳米材料于20世纪90年代蓬勃发展。与普通材料相比，其独特之处在于纳米材料具有：表面效应、体积效应、量子效应、界面效应以及光、电、磁等特性。纳米材料在环境保护、催化、医学、生物等领域取得巨大的成就。随着纳米材料的发展，越来越多的纳米材料作为军事隐形涂料、抗静电涂料、热阻涂料、抗菌涂料、电磁涂料、红外线吸收涂料等方面得到了应用。

当前报道的纳米氧化物主要有：TiO₂、SiO₂、ZnO、Fe₂O₃、Fe₃O₄等。其中纳米Fe₂O₃在透明介质中具有良好透明性能，是一种优良的铁系颜料，同时纳米Fe₂O₃化学性质稳定，它不仅具有耐光、耐化学腐蚀、无毒等优点，而且具有良好的分散性、着色力以及吸收紫外线的能力。因此，纳米Fe₂O₃同时具有氧化铁和纳米材料的性质，是一种多功能的纳米氧化物材料，其相关研究具有十分重大的理论价值和现实意义。

应用^[2]

1.光吸收材料

纳米颗粒的量子尺寸效应主要是指纳米颗粒对某种波长的光吸收带有蓝移现象和对各种波长光的吸收带存在宽化现象。利用纳米颗粒的量子尺寸效应可以降低对可见波的散射，增强对短紫外光的吸收能力，进而可以达到一种“透明”状态，因此纳米氧化铁又称之为“透明氧化铁”。当纳米氧化铁作为颜料时，具有良好的耐热和耐候性，还能吸收紫外光；当纳米氧化铁具有半导体性质时，不仅拥有普通无机涂料的性质，还拥有导电性能强，可以起静电屏蔽的效果；高纯度的纳米氧化铁在汽车、塑料、建筑涂料和防腐涂料等方面使用得更加广泛。

2.磁性材料

纳米氧化铁具有良好的磁性和硬度，而作为磁性材料的两种形式是：软磁氧化铁(α- Fe₂O₃)和磁记录氧化铁(γ- Fe₂O₃)。软磁氧化铁已经在广播、雷达导航、无线电通信领域得到了使用。纳米磁记录氧化铁作为一种新型的材料，其记录密度大，特别在高磁记录密度领域有着巨大的潜力。磁性纳米氧化铁有着非常高的矫顽力，不仅能大大提高信噪比，改善图像质量。

3.催化剂和吸附剂

纳米氧化铁具有很大的比表面积，在反应过程中可以提高反应效率。同时，表面所占的体积分数大，表面原子配位不全等以及表面原子中的不饱和的悬空键等因素可以提高表面活性位点，因此纳米氧化铁是一种很好的催化剂。目前纳米氧化铁作为催化剂使用主要运用在催化降解有机污染物，催化氧化有毒气体CO或者汽车尾气中的NOx等，起到净化空气和保护环境的作用。纳米氧化铁具有纳米材料的性质，也是一种新型的净水剂，因此具有很强的吸附能力，相比传统的絮凝剂，它可以将污水中的悬浮物全部吸附下来。在吸附金属或者金属氧化物方面纳米氧化铁投入很少量情况下就可以达到预期的效果，因此越来越多的专家通过研究纳米氧化铁在水处理领域的吸附效果，从而来取代传统的活性炭。

4.生物医学材料

纳米氧化铁的粒径是纳米级别的，该粒径和生物体内的病毒的尺寸是同一水平，加上其拥有磁效应和比表面积效应，当外加磁场的作用下，可以将纳米颗粒的靶向药物定向转移到病毒所在的位置，达到定向治疗的目的。该方法治疗的效率高，可以减少药物对其他器官的伤害，同时无副作用。纳米氧化铁在药物合成、生物工程等领域有着巨大的发展空间。

制备^[2]

根据原料的不同，纳米Fe₂O₃的制备方法主要可以分为湿法和干法两大类，湿法的原料主要是硫酸亚铁、氯化(亚)铁以及硝酸铁等为原料，而干法的主要原料是羟基铁或者二茂铁。目前使用较多的方法主要是湿法来制备纳米Fe₂O₃，主要的制备方法有：沉淀法、水热法、强迫水解法、微乳液法、溶胶-凝胶法等。

1.沉淀法

沉淀法主要是在溶液中加入沉淀剂，将溶液转化为纳米晶体的前躯体沉淀物，之后经过干燥或者高温煅烧将其转变为纳米级别的粒径。然而，沉淀法又可以分为均匀沉淀法、直接沉淀法以及共沉淀法。

1）均匀沉淀法：均匀沉淀法是指向溶液中加入沉淀剂，使其缓慢均匀沉淀，该方法的关键之处在于控制好沉淀剂的速度，方可避免沉淀不均匀，控制反应过程中的饱和度，从而才可以控制晶体的生长速度，便于更好的获得更高纯度、颗粒均匀的纳米Fe₂O₃。以硝酸铁为原料，向一定浓度的硝酸铁溶液中加入沉淀剂(尿素)，经过离心水洗，干燥一定时间，最后经过高温煅烧得到红褐色的纳米Fe₂O₃。实验得出反应条件为：尿素和硝酸铁的物质量比为5∶1，反应温度125℃，铁盐摩尔浓度0.2mol/L，得到的纳米Fe₂O₃平均粒径28nm，分散性好、纯度高，属于立方晶体结构。

2)直接沉淀法：直接沉淀法主要是将铁盐溶液在酸化的条件下，通过投加碱性或者弱碱性的沉淀剂，在特定的情况下转化为沉淀物，后续主要通过反复洗涤、干燥、高温分解的工艺，最终获得相应粒径的纳米Fe₂O₃。以盐酸酸洗废液作为铁源，通过加入铁粉将原溶液的Fe³⁺转化为Fe²⁺，去上清液进行机械搅拌加入氨水获得中间产物Fe(OH)₂胶体，后续通入空气氧化得到FeOOH，再经过沉淀分离、高温煅烧得到α- Fe₂O₃。实验得到的α- Fe₂O₃平均粒径31.3nm，纯度为98.87%，酸洗废液铁的回用率达到了85.6%。

3）共沉淀法：共沉淀法是当溶液中含有两种或者两种以上的金属，通过投加相对的沉淀剂将其共同沉淀析出，对沉淀物经过洗涤、干燥脱水以及煅烧得到纳米Fe₂O₃。以FeSO₄·7H₂O和H₂C₂O₄·2H₂O为原料，常温下向硫酸亚铁中加入草酸，反应后达到FeC₂O₄沉淀，后用乙醇洗涤，烘干煅烧后，使产物和空气接触得到α- Fe₂O₃，根据电镜扫描的结果显示，共沉淀法得到的纳米微米级的块状结构，有一定程度的团聚，直径约为400nm。

2.水热法

水热法是在高温高压密闭的条件下，原始混合物进行反应制备微粉的方法，特别在高温高压的情况下，水超过零界温度和临界压力，物质的反应会发生很大变化。以工业铁磷为原料，采用水热法来制备纳米Fe₂O₃，并加制备的纳米Fe₂O₃作为光催化剂来降解罗丹明溶液。结果表明，8g的铁磷与150mL摩尔浓度为3mol/L的盐酸在100℃回流2h，铁磷的浸出率达到约93%，浸出液纯度较高，同时对罗丹明溶液的催化降解达到了87%左右。

3.强迫水解法

强迫水解法主要是以铁盐为原料，在适当的搅拌下，沸腾回流一段时间后通过Fe³⁺水解合成纳米氧化铁颗粒，该方法的关键之处在于回流前必须加入结晶剂(如柠檬酸、酒石酸、磷酸二氢钠等)控制晶体的合成，降低Fe³⁺水解速度，使其更容易的获得颗粒均匀的纳米氧化铁。利用强迫水解法来制备纳米氧化铁，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与FeCl₃·6H₂O为原料，经过一系列反应后得到纳米氧化铁，并将其作为催化剂催化合成DIM，实验发现，强迫水解法合成的纳米Fe₂O₃的催化效果不如沉淀法制备的纳米Fe₂O₃，却好于固体研磨法得到的纳米Fe₂O₃。

4.微乳液法

微乳水解是将已经制备的含有Fe³⁺的电解质微乳液与含有碱的微乳液混合在布朗运动的作用下使其发生碰撞形成Fe(OH)₃，将其分裂后重新形成分散的Fe(OH)₃胶束，后对微粉和微乳液进行离心分离，最后烘干得到纳米Fe₂O₃。采用双微乳液(分别加浓氨水和Fe³⁺溶液的微乳液)混合，形成Fe(OH)₃反胶团微乳液，经破乳后得铁氧体。通过XRD分析得到铁氧体经600℃焙烧转变成α- Fe₂O₃，粒子为球状，大小均匀。

5.溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法通常以金属醇盐或者无机铁盐为原料，经过水解、聚合形成溶胶，后续经干燥和热处理得到纳米Fe₂O₃，整个过程中需要加入稳定剂(如十二烷基磺酸钠表面活性剂等)，防止脱水形成大颗粒。以硫酸亚铁为铁源，加入螯合剂柠檬酸，通过溶胶-凝胶法成功制备出Fe₂O₃纳米粒子。结果表明，该方法得到的纳米粉末为α- Fe₂O₃，为球形颗粒，粉体的颗粒随着煅烧温度的升高而增大，在600℃时，α- Fe₂O₃的颗粒粒径为30nm，颗粒大小均匀且分散性好。

生态毒理学研究^[3]

李云晖等测定了氧化铁纳米颗粒对溶藻菌的损伤作用。结果显示，氧化铁纳米颗粒在可作用的剂量范围内对溶藻菌不会造成抑菌或杀菌作用。但是，实验通过将3种不同化学形式的铁系纳米材料以不同的剂量浓度分别作用于嗜热四膜虫生物模型，得出铁系纳米材料磁性强弱与其对四膜虫的生长抑制率呈正相关性，在应用铁系纳米材料进行水体净化治理过程中，应尽量避免选用强磁性的纳米材料的结论。

测试了3种(无修饰，有机物修饰，氧化铁修饰)nZVI对淡水、海洋生物的毒性，结果表明，随着浓度的提高，nZVI会降低所测试的四种浮游植物的繁殖率并提高麦格纳水蚤的死亡率。用网纹水蚤杜比亚为动物模型，观察纳米氧化铁在起肠道中的积累，发现磁性纳米氧化铁在生物体内积累与接触时间、纳米氧化铁浓度和pH大小有关。为了评价纳米氧化铁材料的水生态安全性，以大型蚤(Daphniamagna)为受试物，研究了4种纳米氧化铁水悬浮液(nα-FeOOH，nFe₃O4，nα- Fe₂O₃，nγ- Fe₂O₃)对水生甲壳类动物大型蚤的毒性效应。结果显示，4种氧化铁纳米材料的毒性大小顺序为：

不同纳米氧化铁对水生态效应影响不同。Chen等有着类似的实验，他们比较了四种纳米氧化铁对青鳉鱼幼体的急性毒性，得出Fe(Ⅱ)aq＞CMC-nZVI＞nZVI＞nFe₃O₄，此外纳米氧化铁还会使水体缺氧和活性氧的增加，从而导致青鳉鱼幼体的死亡。在土壤环境中，影响纳米氧化铁物理化学进程的因素很多，括其本身尺寸、形状、表面电荷和土壤的pH值、离子强度、有机物及粘土含量等，这给研究纳米氧化铁在土壤中的毒性作用带来了很大的困难。

主要参考资料

[1] 纳米氧化铁的制备方法及进展

[2] 纳米氧化铁制备方法的研究进展

[3] 纳米氧化铁的毒性及毒作用机制研究进展