2-羟基对苯二甲酸的主要制备

背景及概述^[1]

2-羟基对苯二甲酸（HTA）作为BB型聚合单体可应用于高性能纤维材料——聚对亚苯基苯并二唑（PBX）的改性，利用其羟基产生的氢键和表面极性，改进材料的轴向抗压和复合黏结性能。基于浙江工业大学研究团队关于AB型聚合单体的研究，发现HTA在实现有序聚合物用AB型新单体制备等方面有潜在的应用前景，如羟基改性的聚对亚苯基苯并二口恶唑（PBO）和聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）等。此外，HTA作为重要有机中间体，在医药和功能材料等方面也具有一定应用价值。相比于大宗产品对苯二甲酸（TPA），HTA的制备国内外大都处于实验室规模研究，至今仍没见工业化生产和商品报道，因此对于HTA的合成及其有价值的产业化路线研究具有非常重要的意义。HTA的制备有半合成法和化学合成法，其中半合成法首先采用对苯二甲酸生物野生型菌株制备得到1，2-二羟基-3，5-二烯-1，4-环己二甲酸，然后再用化学法即在稀硫酸中加热脱去1位羟基生成HTA，属生物与化学合成的结合。而化学合成法制备HTA国外研究较多，国内鲜见报道，涉及的方法有：采用氨基对苯二甲酸二甲酯皂化水解、重氮后再酸性水解法；2-羟基对二甲苯先羟基保护后氧化再脱保护的甲基氧化法；对苯二甲酸二甲酯的酯基和羟基苯腈的氰基水解法；溴代对苯二甲酸（BTA）催化水解法；（三氟甲基）羟基苯甲酸CO2的高压羧化法；间羟基苯甲酸（HBA）在SiO2存在下的CO2高压羧化法。

制备^[1]

1)2-溴对苯二甲酸催化水解法

100mL四口烧瓶中，依次加入纯度为95.6%的自制BTA0.89g（3.6mmol）、0.87gNaOH（21.8mmol）、0.10g铜粉（1.6mmol）和16.6mL水，搅拌、加热升温至100℃回流反应11.5h（TLC控制反应时间），待反应液冷却后滤去铜粉，滤液在搅拌下滴加10%盐酸酸析，抽滤、水洗、干燥得0.42g水解物，HPLC纯度96.65%，收率63.27%。熔点314～322℃。

2)间羟基苯甲酸CO2羧化法

羧化溶剂HCOOK制备500mL四口烧瓶中加入140.3gK2CO3（1.015mol）和70mLH2O搅拌均匀，滴加110.0gHCOOH（85%，2.03mol），加毕升温至回流搅拌反应1h，减压蒸馏脱水至釜温200℃以上，冷却后即为甲酸钾（熔点167～170℃）。将以上制得的HCOOK升温至180℃以上，在有效搅拌下，一次性加入80.0gHBA（0.579mol），通CO2，并于180～190℃分批缓慢（0.5～1.0h）加入96.0gK2CO3（0.695mol），加毕升温至230℃，在CO2存在下搅拌反应6h，待冷却至60℃，缓慢加入到0.1%NaHSO3热水溶液500mL中，搅拌至全溶后滴加浓盐酸调节pH值至中性，加入活性炭脱色过滤，滤液用浓盐酸调pH=1～2，经过滤、水洗、干燥得101.6g粗产物HTA，粗品收率96.3%。将所得粗品HTA加入7.5倍水（质量比），搅拌下用浓氨水中和至中性，待完全溶解后，加入活性炭脱色吸附过滤，滤液用浓盐酸调pH=1～2，冷却后过滤，滤饼再用300mL10%盐酸打浆洗涤，过滤水洗后得到折干70g的HTA一次精制品（HPLC纯度96.8%，K+376mg/kg），总收率66.4%；再经同样方法二次精制，110℃干燥后得到HTA的聚合级单体62.1g（HPLC纯度99.7%，金属离子K+21mg/kg、Na+8mg/kg），熔点314～317℃，以HBA计总收率58.9%。

主要参考资料

[1]高纯度2-羟基对苯二甲酸的合成新技术