氯丁橡胶的主要应用

背景及概述^[1]

氯丁橡胶是一种合成橡胶。由2-氯-1，3-丁二烯通过乳液聚合方法制得的线型结构的α-聚合体。有高度的结构规整性，反式-1，4结构占90%。淡黄绿色或棕褐色。易结晶。比重1.23。玻璃化温度-40～-50℃。230～260℃分解。溶于苯和氯仿等。在矿物油和植物油中则稍溶胀而不溶解。在光的作用下易转变为具有空间体型结构的不溶于苯的μ-聚合体。最初采用硫黄作调节剂，易发生预硫化，致使贮存稳定性差；现改用硫醇作调节剂，硫化加工一般不用硫黄，而用氧化镁、氧化锌等金属氧化物。它们既作硫化剂，又增进了抗热老化的能力。不仅在物理机械性能上可与天然橡胶媲美，且具有天然橡胶及其他通用合成橡胶所没有的耐油、耐溶剂、耐氧化、耐老化、耐酸、耐碱、耐热、耐燃和耐曲挠等性能。既可作通用橡胶，又可作特种橡胶，用于制造运输带、胶管、印刷胶辊、电缆和飞机油箱等橡胶制品。主要缺点是耐寒性差、比重较大。可通过与少量其他单体共聚来改进某一方面的性能。例如，与丙烯腈共聚，就更加耐油；与苯乙烯共聚，耐寒性有所改善；与异戊二烯共聚，弹性和耐寒性均有所提高。

应用^[2]

氯丁橡胶（ＣＲ）是以２－氯－１，３－丁二烯为主要单体，通过均聚或共聚反应制得的一种弹性体。由于氯丁橡胶分子链中含有极性氯原子基团，一方面保护双键使其活性减弱，另一方面又使聚合物对非极性物质有很大的稳定性，因而氯丁橡胶的耐光、耐热、耐老化、耐油以及耐化学品腐蚀性能均优于天然橡胶，尤其是耐臭氧老化性、耐天候以及耐燃性能更为突出。另外还具有良好的物理机械性能和电性能，能在苛刻而恶劣的环境条件下使用，且制品寿命很长，其综合性能是天然橡胶和其他合成橡胶所无法比拟的。在汽车工业、家具制造、制鞋、建筑工业上，ＰＶＣ地毯敷设和防水涂膜、铁路枕木垫片、隧道构件、车厢密封体、矿用和船用电缆护套、电线被覆层、飞机油箱、印刷胶辊以及其他工农业用胶管、胶带、Ｖ型带、同步带、运输带和橡胶坝等方面具有广泛的应用，开发利用前景广阔。

改性^[3]

1. 氯丁橡胶的填充改性

填充改性在橡胶改性过程中起着举足轻重的作用。在橡胶中加入细粒子填料，一方面细粒子填料可以通过高的表面活性和大的比表面积吸附橡胶高分子，从而有效地限制橡胶大分子的变形能力；另一方面，细粒子填料作为硬物质，可以承载应力，从而提高橡胶的硬度、模量、拉伸强度、定伸应力、撕裂强度等力学性能。氯丁橡胶具有结晶性，纯胶拉伸强度较高，加入填充剂虽然不能使胶料的拉伸强度明显提高，但可提高定伸应力和撕裂强度。

2. 共混改性

聚合物共混是将两种以上的聚合物用物理或化学的方法混合成宏观上均匀的聚合物，以得到具有不同于原组分凝聚态结构与性能的新型材料。从材料的角度看，这种方法和金属合金的目的相似，所以也称为高分子合金。

3. 接枝改性

目前，氯丁橡胶的应用领域就是制鞋及建筑用胶黏剂。但是氯丁橡胶胶黏剂的缺点是干燥速度慢，初黏性差，对聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PU）合成革等黏结效果差。为了提高氯丁橡胶胶黏剂的质量，简化使用工艺，通常需要进行接枝改性，接枝上的侧链可以破坏CR分子结构的规整性，使其不易结晶，增加胶的耐寒性，而且接枝胶黏剂黏性保持时间长，活化温度低，操作方便。

4. 化学改性

在聚合物结构保持基本不变的情况下，通过橡胶大分子链引入其它组分或某些化学反应以进行聚合物性能改进的途径称为化学改性。化学改性包括加氢、环化、卤化、环氧化等。化学改性可以在合成聚合物阶段直接进行，也可以在生胶加工过程中进行，还可在合成后进行。有关氯丁橡胶化学改性的报道不多，目前主要集中在氯丁橡胶的氢化改性。由于氯丁橡胶中含有残余双键容易被氧化，造成其耐热性能不及乙丙橡胶等饱和型橡胶，在众多应用领域不断被饱和型橡胶所替代。通过氢化过程饱和氯丁橡胶中残余双键的方法是解决这一问题的常用手段。通过氢化，弹性体的很多性能得到提高，如抗氧化热降解、耐油性和耐溶剂性，尤其是在高温下。氢化氯丁橡胶经过氧化物硫化后会表现出一些独特的性能，适合制造高性能工业橡胶制品，特别是汽车橡胶部件和建筑工程用防震橡胶制品。

制备^[4]

利用丁二烯氯化/脱氯化氢生成1，2－二氯－丁二烯单体（氯丁二烯），然后将这种单体进行游离基引发的乳液聚合生产氯丁橡胶。它包括单体氯丁二烯的制备以及氯丁二烯的聚合两部分。

1. 单体氯丁二烯的制备

单体氯丁橡胶是由氯丁二烯单体经过聚合、单体脱除、凝聚以及干燥等合成的。其中单体氯丁二烯主要来源于乙烯基乙炔加成氯化氢、丁二烯氯化、1，4－二氯－2－丁烯异构化和3，4－二氯－1－丁烯脱氯化来生产。目前，世界上氯丁二烯的制备方法主要有4种，即乙炔法、丁二烯法、丁烯氯化法和丁二烯氧氯化法，其中工业生产方法主要有乙炔法和丁二烯法2种。

1）乙炔法

乙炔法最早由美国杜邦公司开发成功。乙炔法生产氯丁二烯包括乙烯基乙炔合成和氯丁二烯合成两个基本工序。在氯化亚铜和一种碱金属盐组成的催化剂溶液中，乙炔进行二聚反应生产乙烯基乙炔和多种副产物如二乙烯基乙炔、乙醛和氯乙烯等。经过吸收、解吸和精制得到纯乙烯基乙炔。在催化剂氯化亚铜盐酸溶液的作用下，乙烯基乙炔与氯化氢进行1，4－位加成，生成4－氯－1，2－丁二烯，再经过氯原子重排后生成氯丁二烯和甲基乙烯基酮、1－氯－1，3－丁二烯等副产物。经过粗馏、干燥、蒸馏回收大部分未反应的乙烯基乙炔。粗产品经精制得到聚合级的氯丁二烯。采用乙炔法制备中使用的乙炔、二甲苯和反应过程中形成的乙醛、单乙烯基乙炔和二乙烯基乙炔均具有一定的危险性。二乙烯基乙炔及其溶液氧化可形成易爆炸的过氧化物。双聚催化剂中含有铜，就有可能在系统中形成不稳定的、易分解爆炸的乙炔氢化铜。基于以上安全性及成本上的考虑，乙炔法已经逐渐被丁二烯法所取代。目前世界上只有日本电气化学工业公司和我国的某些企业采用该方法进行生产。

2）丁二烯法

丁二烯法制备氯丁二烯的工艺路线由英国Dis-tillers公司于20世纪70年代开发成功。该法是以聚合级丁二烯和液氯为原料，丁二烯氯化又分为催化氯化、热氯化和氧氯化等方法，但目前只有热氯化实现了工业化生产。原料丁二烯经过干燥和预热后与氯气一起进入氯化反应器，停留时间为20s，主要生成物为3，4－二氯－1－丁烯和1，4－二氯－2－丁烯，两者之比为60∶40。二氯丁烯混合物经过冷凝、气提和去低沸物及多氯化物，二氯丁烯收率为90%左右。然后通过异构化反应，将1，4－二氯－2－丁烯转化为3，4－二氯－1－丁烯。反应产物去除低沸物后和10%氢氧化钠水溶液一起进入脱氯化氢反应器，含氯丁二烯的反应生成物进入汽提装置，除去氯化钠水溶液后转入精馏塔，从塔底除去重组分，塔顶得到聚合级氯丁二烯目的产品。它具有原料廉价易得、流程简单、生产安全、操作稳定和生产成本低等优点，是目前国外生产的主要方法。

2）氯丁二烯的聚合

氯丁二烯单体脱除阻聚剂后送入聚合釜，加入调节剂（如硫黄），搅拌后加入乳化剂（如松香和石油磺酸钠等）、软水和分散剂，最后加入催化剂，在约40℃的温度下进行聚合。转化率达到60%～80%时加入终止剂进行中止反应。生成的胶液用蒸汽汽提脱除未反应的单体氯丁二烯后进行断链，然后进行混匀，调节pH值和冷冻凝聚，得到冷冻胶膜，经过热水洗涤、干燥、切块和冷却包装得到氯丁橡胶成品。

主要参考资料

[1] 化学词典

[2] 我国氯丁橡胶生产技术进展及市场分析

[3] 氯丁橡胶的改性研究进展

[4] 氯丁橡胶生产技术进展及市场分析