钛酸铜钙的制备

背景及概述^[1-2]

ACu3Ti4O12家族化合物在1967年就已被研究，但一直未进行介电性能测试，直到2000年M.A.Subramanian报道其具有反常的巨介电常数才引起人们对其介电性能研究的兴趣。钛酸铜钙材料在室温下介电常数可高达104，单晶甚至达到8×104，介电常数大于1000的大部分钙钛矿类化合物常会伴随有铁电和弛豫行为，因此介电常数会敏感于温度的变化，导致电子器件的稳定性降低，从而在实应用中有一定的局限性，如BaTiO3材料。

而CaCu3Ti4O12是一种非铁电性的氧化物材料，其高的介电常数相对于频率和温度具有半独立特性，在100-400K温度范围内具有稳定性，并且不具有BaTiO3发生铁电相变时的四次轴和Z轴位移。但这类材料有个的反常即当温度低于100K时介电常数会急剧下降，但X射线衍射(XRD)和拉曼散射表明，即使冷却到35K，钛酸铜钙也不会发生任何相转变及长程晶相结构转变。因此，推测产生这种现象的原因不是结构变化，可能是德拜驰豫行为。

对钛酸铜钙高介电常数原因的研究说法不一，最新关于单晶结构的研究表明孪晶界或许是钛酸铜钙具有巨介电常数的原因之一。钛酸铜钙材料高的介电常数、低的介电损耗和高的热稳定性使其广泛应用于高密度能量存储、薄膜器件和高介电电容器等一系列高新器件中。所以钛酸铜钙是一个具有很好发展前景的BaTiO3替代物。

结构^[2]

用中子衍射法精确地测出了钛酸铜钙晶体结构，该晶体是体心立方钙钛矿结构，属于Im3(No.204)空间群。在单细胞中，晶体内各原子坐标为:Ca(0,0,0)；Cu(0,1/2,1/2)；Ti(1/4,1/4,1/4)；O(0.3038,0.1797,0)。晶胞中Ti原子位于氧八面体的体心位置，Ca2+和Cu2+则以1:3的比例占据八面体的八个顶角位置，Cu2+与邻近的4个O2-形成CuO4正方形平面配位，导致TiO6八面体发生倾斜并未沿着c轴排列，如图。

制备^[2]

钛酸铜钙的制备方法和制备工艺条件对粉体微观形貌、相组成有重要影响，而形貌和相组成对材料的性能有决定性作用。钛酸铜钙粉体的制备方法总体分干法和湿法两大类，主要包括固相法，溶胶-凝胶法，共沉淀法及水热合成法。钛酸铜钙粉末和陶瓷大部分采用传统固相反应法制备，一般采用氧化钙、氧化铜和二氧化钛为原料，通过球磨混合后煅烧得到钛酸铜钙陶瓷。固相反应法具有工艺简单、成本低的优点；但此制备方法因原料的不均匀性及粉体较低的活性，使合成温度升高，同时烧出的陶瓷在显微结构上不均匀，晶粒大小不均，且制备过程中的球磨混合和球磨细化会引入杂质相，由晶界层电容器理论可知杂质相的进入使其介电常数降低。

1.共沉淀法

是利用沉淀剂使原料中的Ca2+，Cu2+和Ti4+同时沉淀，形成具有一定化学计量比的钛酸铜钙前驱体。该制备方法工艺简单，对设备要求低,且制备的钛酸铜钙粉体形貌好，反应活性很高；但缺点是由于在共沉淀过程中各离子的沉积速率及溶度积不等致使组分不均匀易偏析，降低粉体的纯度且在制备过程中易发生团聚现象。目前制备钛酸铜钙粉体常用的沉淀剂为草酸盐。

2.溶胶-凝胶法

是一种湿化学法，用钛酸丁酯、硝酸铜和硝酸钙为原料，经醇盐水解和缩聚制备出粒径较小，化学活性较高的粉体，此粉体在烧结过程中反应温度低且无组分偏析。该制备方法化学计量比准确，易于改性，掺杂；制备工艺简单，容易推广；同时还能提高陶瓷晶相含量，增大陶瓷晶粒粒径，提高介电常数，降低介电损耗。与共沉淀法相比其优点是合成的纳米粉在烧结时才出现团聚，相态单一，是一种较好的制备纳米微晶的方法。缺点是需要大量有机物作为原料、稳定剂和溶剂，成本较高。

3.自蔓延燃烧法

是一种在低温条件下，原位氧化自发燃烧生成粉末产物的合成方法，它以溶胶-凝胶为基础。在制备钛酸铜钙粉体时，自蔓延燃烧法常用乙二胺四乙酸和柠檬酸等为原料。生成的粉末产物粒径较小，且比较均匀，但制备成本较高。

钛酸铜钙制备还有其他方法如，有机物聚合络合法,机械合金碾磨法，微波加热法，脉冲激光沉积法，磁控溅射法等。在钛酸铜钙的制备方法中共沉淀法和溶胶-凝胶法具有明显优势，反应温度低，调节工艺参数易控制钛酸铜钙粉体和陶瓷的微观形貌、相组成及介电性能。本论文选用共沉淀法制备钛酸铜钙陶瓷。

主要参考资料

[1] 钛酸铜钙作为电致发光器件绝缘层的研究

[2] 共沉淀法制备钛酸铜钙及介电性能研究