钛酸铝的制备

背景及概述^[1]

钛酸铝属斜方晶系拟板钛矿(Fe2TiO5，Pseudobrookite)型结晶。各晶轴方向热膨胀系数分别为αa＝11.8×10-6/℃、αb＝19.4×10-6/℃、αc＝-2.6×10-6/℃。据此算出平均热膨胀系数为9.5×10-6/℃，比α-型三氧化二铝大。钛酸铝陶瓷是著名的热膨胀系数较低的材料，但其在高温煅烧时易裂，机械强度较差。此外，钛酸铝在约1000℃下加热，容易分解成为氧化物，而且在还原气氛中容易转化成为其他化合物。为此，通常加入各种添加剂，调整原料配比，及控制煅烧条件以改进上述缺点，制成市售品，用于满足耐热性及耐热冲击性能用途的要求。

钛酸铝的微观结构^[2]

钛酸铝为假板钛矿结构族化合物，属正交晶系，其晶体在不同方向上的热膨胀系数显著不同，因此在烧成冷却后，由于内部应力过大，在内部产生大量的微裂纹。在钛酸铝晶体结构中，每个铝离子和钛离子被形成八面体的六个氧原子所包围而位于八面体的中心，这些TiO6或A1O6在a轴、b轴方向上，以共用边相连。在c轴方向上，3个八面体的顶点连接起来形成连续的链，各链条在空间无限延伸，相互交叉联结，形成空间网状结构，这在宏观上表现出较低的热膨胀系数，但同时也使烧结体的强度大大降低。

热膨胀性能^[3]

钛酸铝陶瓷以其优异的热性能引起人们广泛的关注。有些钛酸铝材料在温度不太高时，其热膨胀系数较低有时为负值，这就是该类材料具有较强的抗热震能力，尤其在较高温度和冷热频繁交换条件下的应用具有很大的潜力。根据固体材料的热膨胀理论，晶体材料的热膨胀取决于材料在受热过程中晶格点的热震动。质点在热振动过程中，受到近邻质点的引力和斥力的作用，这两种力并不平衡，其合力作用的结果是使晶格质点的振幅增大，质点的振动为非简谐振动，因此，随着温度的升高，晶格质点间的平均距离增大，晶胞常数增大，晶体出现膨胀。

强度与微裂纹^[3]

陶瓷材料是一种多晶材料，由很多细小晶体聚集而成。晶粒与晶粒之间存在大量晶界，在晶界上质点排列不规则，往往是位错等缺陷的汇集区，因此晶界的强度要低于晶体的强度，当材料受外加应力作用断裂时往往从晶界开始。但由于晶界比较弯曲细长，沿晶界破坏时，裂纹的扩展需按迂回曲折的路线前进，形成很大的新表面，同时消耗了大量的弹性应变能，减小了裂纹扩展的动力，因而会抑制裂纹的进一步扩展。

制备^[1]

随着粉末制备技术的发展，AT粉末合成方法很多，归纳起来可以分为3类：固相法、金属或金属醇盐水解物的液相法和化学气相法。

1.固相法

AT的固相合成就是由等物质的量的α-Al2O3和金红石型TiO2在温度高于1280℃(一般高于1300℃)、氧化气氛条件下按如下反应式反应得到

一般采用氧化铝粉(Al2O3≥99.5%)，化学纯的钛白粉(TiO2≥98%)。两种粉末以物质的量比1∶1混合后，配好的料在振动磨内磨细4h，再放入球磨罐内混合2h。混合好的料放入刚玉坩埚，在1450℃温度下保温2h。将此预烧过的料在球磨罐内混合2h，即得到Al2TiO5粉。β-Al2TiO5的理论密度为3.7g，α-Al2O3和TiO2(金红石)的密度为3.99g和4.25g，所以该反应伴随着11%的摩尔体积的增加。该反应的生成自由焓为：ΔG=ΔH-ΔST=17000-10.95T=-10.95ΔT(Jmol)这里ΔT=T-1553(K)，该反应为吸热反应，之所以能够进行是由于高温下熵变ΔS的贡献。

2.液相法

液相法包括醇盐共水解的Sol-gel法和醇盐包裹沉淀法。前一种方法是以钛酸丁酯Ti(OC4H9)4等醇盐及硫酸铝Al2(SO4)3等无机盐为原料，通过控制水解条件，如浓度、温度、滴加速度等，制成Al2TiO5复合超微粉末。

3.气相法

气相法是在气溶胶反应器中，利用四氯化钛(TiCl4)和三氯化铝(AlCl3)高温氧化制备超细AT粉末。通过控制AlCl3和TiCl4的摩尔比来控制钛酸铝的生成。实验表明：当AlCl3和TiCl4的物质的量比为2.80时，温度控制在1400℃左右，反应可制备AT粉末。气相法制备AT粉末的方法及反应如下：

主要参考资料

[1] 实用精细化工辞典

[2] 钛酸铝陶瓷及其研究进展

[3] 钛酸铝材料综述