汽油抗爆剂

【背景及概况】^[1][2][3]

汽油发动机产生爆震很大程度上与燃料性质有关，如果汽油很易氧化，形成的过氧化物不易分解，自燃点低，就很容易发生爆震现象。爆震是在正常火焰到达之前混合气的提前自燃现象，爆震现象的产生取决于发动机的工作条件和燃料的化学组成。为了避免发生爆震，可以降低汽油机的压缩比，但这样会使汽油机的热效率下降，造成油耗和汽车尾气污染物排放的增加，从经济性和环保角度来讲是不可行的，同时也违背了现代科学技术和汽车的发展规律，所以只能要求提高汽油的抗爆能来适应较高压缩比的汽油机。所以汽油抗爆性是汽油质量最重要的指标之一，通常用辛烷值来衡量。随着我国新的车用汽油标准的逐步实施，各炼厂正面临如何提高汽油辛烷值以满足对无铅、高辛烷值汽油需求的问题。由于汽油机中的爆震是一种链反应，可以采用在汽油中加入添加剂，使反应链中断，以提高汽油的辛烷值。这是目前最经济、最行之有效的方法之一。

烷基铅、铁基化合物、锰基化合物连同后来有人研究的稀土羧酸盐等作为抗爆剂，统称为金属有灰类抗爆剂，加到汽油中的烷基铅(IV)，近年来已成为城市的很大的公害，排气中铅含量对人体的影 响是十分令人担心的。1970年日本规定汽油的加铅量以四乙基铅为基准计算时为0.3ml/l以下，甚至进一步提出了无铅的方针。此外，铅的存在对排气净化装置的催化剂寿命也有很大的影响，今后如果采用无铅汽油时，会产生排气阀座的破损、阀座的锈蚀。1972年以来，新汽车的排气阀已进行了改良，但以前的旧汽车尚无 改进措施，因此就成为全面推行无铅汽油的障碍。为此，1975年规定汽油无铅化仅指正规车，对阀座未采取措施的旧车，仍继续使用有铅优 质汽油，但这种车逐年减少，有铅汽油销售量已降至3%以下。我国自1997年以来，已禁止使用含铅汽油，因此金属有灰类抗爆剂虽能有效提高汽油的抗爆性，但由于存在颗粒物的排放问题，欧美等发达家已不再提倡使用。近一段时期以来，汽油抗爆剂的开发研究一直朝着有机无灰类方向发展。有机无灰类抗爆剂主要包括一些醚类、醇类、酯类等

【分类及应用】^[4][5]

1.金属有灰类抗爆剂

1）锰类化合物：金属有灰类抗爆剂一般分为含铅类金属抗爆剂和无铅类金属抗爆剂。含铅类基本上是四乙基铅，由于含铅类金属抗爆剂不符合环保要求已经被禁用。可作抗爆剂的锰基化合物有五羰基锰、环戊二烯三羰基锰和甲基环戊二烯三羰基锰。五碳基锰的熔点为154℃，环戊二烯三羰基锰的熔点为77℃，常温下为固体，均不便实际使用。只有甲基环戊二烯三羰基锰性能，适于应用。使用主要有以下效果：A闭提高无铅汽油辛烷值，与含氧调合组分具有良好的配伍性；B减少炼油厂及汽车的NO、CO等的排放，总体上减少碳氢化合物排放；C可配合汽车废气排放控制系统，对催化转化器有改善作用，对氧气传感器没有危害；D减少排气阀座缩陷，对人气阀具保洁作用；E改善炼油操作，降低重整装置操作的苛刻度，降低汽油中的芳烃含量，减少原油的需要量。

2）铁类化合物

可作抗爆剂的铁基化合物有五羰基铁、二异丁烯羰基铁、硫化羰基铁等。其代表物为二茂铁，分子式为(C₂H₅)₂Fe，也叫二环戊二烯合铁，是一种橙黄色针状结晶，具有类似樟脑的气味，能升华，熔点为173-174℃，沸点为249℃，不溶于水，易溶于有机溶剂中。在汽油中加人质量浓度为0.01-0.03g/L的二茂铁，同时加人质量浓度为0.05-0.1g/L的乙酸叔丁酯，辛烷值可增加4.5-6.0个单位。此外，目前也有报道采用二茂铁、聚异丁烯基丁二酞亚胺、聚异丁烯钡盐等可组成一种具有抗爆功能、无毒、安全、稳定性好的汽油抗爆添加剂。聚异丁烯基丁二酞亚胺一般采用低卤素聚异丁烯基丁二酞亚胺。我国已开发出以乙醇为溶剂，由环戊二烯连续电解合成二茂铁的新工艺。同时还开发了用醇钠法将馏分中分离出的环戊二烯合成二茂铁的方法，转化率在60%以上。

3）混合稀土羧酸盐

相对铅、铁和锰类抗爆剂来讲，此类抗爆剂抗爆效果一般，但油溶性好，不增加汽油腐蚀性，不会使汽车的三元催化器中毒，从环保角度来讲具有一定的研究价值。混合稀土羧酸盐真正起到抗爆效果的为金属离子，并且抗爆性能随着稀土金属离子的浓度增加而加强，有机基团只作为助溶剂存在，在改变有机基团配体后，抗爆性能无明显变化：

基于我国丰富的稀土资源，将混合稀土羧酸盐作为抗爆剂研究具有一定的前景，但此类抗爆剂一直没有推广应用开来，目前只是在研究探讨阶段。

4）碱金属有机抗爆

对含碱金属有机化合物作为汽油抗爆剂研究得较为充分的主要有两大类，即碱金属淡酸盐抗爆剂和碱金属酚盐抗爆剂。从结构上讲，碱金属羧酸盐抗爆剂可分为支链放酸盐、含氮羧酸盐、含烷氧基羧酸盐和双羧酸单酯盐抗爆剂等。

研究指出，将仲碳羧酸、叔碳羧酸或无环的支链伯碳羧酸的锂盐加到含仲碳羧酸的汽油中，不管这种汽油是否含有铅化合物，都可以改进汽油的抗爆性。美国石油公司的专利闭解密了含烷基和二烷基氨基甲基的碱金属酚盐抗爆剂。含碱金属有机抗爆剂的抗爆效果与汽油的组成、是否加助剂、抗爆剂的结构与用量等因素有关。一些典型的含碱金属的有机抗爆剂的抗爆效果见表：

2.有机无灰类抗爆剂

有机无灰类抗爆剂能改变燃料的燃烧历程，在一定程度上可控制燃烧速度。即抑制反应的自动加速，把燃料燃烧的速度限制在正常燃烧范围内，可确保加人的汽油抗爆剂不引起废气催化剂中毒，不增加污染物排放，以及具有良好的抗爆性能。因此，目前对于此类抗爆剂的研究较多。主要包括醚类、酯类、醇

类和其它有机无灰类抗爆剂等。

1）醚类化合物

常见的作为抗爆剂的醚类化合物主要有甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基叔戊基醚（TAME）、乙基叔丁基醚（ETBE）、二异丙基醚（DIPE）等。醚类是提高辛烷值的品种，它们具有高辛烷值、低蒸气压和高燃烧热等突出优点，同时具有优异的燃料相容性和发动机性能，因而其用量不断增长。其中MTBE性能，MTBE与汽油调合时具有明显的正调合效应，并具有改善燃烧室清洁度和减少发动机磨损等特点，目前已有应用。当MTBE添加质量分数为2-7%时可将汽油研究法辛烷值提高2-3个单位。部分常作为抗爆剂的醚类的参数和性质如下：

2）酯类化合物

酯类抗爆剂主要有碳酸二甲酯、三甲基硅烷基乙酸叔丁酯、聚氧乙烯醚二羧酸酯等，为了提高汽油辛烷值，近年来在寻找优良的添加剂方面已做了大量工作，其中碳酸二甲酯DMC最受关注，被认为是最具发展前途的辛烷值改进剂。研究表明，加人DMC后，对汽油的饱和蒸气压、冰点和水溶性影响不大。DMC和MTBE相比，DMC的含氧量高，汽油中达到同样氧含量时，的添加体积只有的40%左右。对于催化汽油，具有相同的调合效应，但对直馏汽油，DMC的敏感度比差，当各加人体积分数为3%的DMC和MTBE后，直馏汽油的基础辛烷值分别由51上升到52.5和53.1，由此可见，DMC更适合于基础辛烷值大于的汽油的调和。

3）醇类化合物

甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇等低碳醇或其混合物都已用作汽油添加剂。其混合物用作汽油添加剂具有与相似的功能，还有价格优势，用作汽油抗爆剂具有较大的市场潜力，其中，乙醇作为抗爆剂已经成功获得运用。成效的国家属美国和巴西。乙醇的辛烷值较高，而且也不需要其它较大分子醇作共溶剂，当体积分数为10%时，可使成品油辛烷值提高2-3个单位，这就意味着，在汽油中加人体积分数为10%的乙醇可使调和汽油升级，经济价值极为可观。近年来，我国政府开始推广乙醇汽油的使用，所用乙醇以玉米发酵法生产，具有与矿物燃料相似的燃料性能，而且其生产原料为生物源，是一种可再生能源。乙醇燃烧过程所排放的一氧化碳和含硫气体均低于同体积汽油燃烧排放，同时乙醇燃烧所产生的二氧化碳和作为原料的生物源生长所消耗的二氧化碳在数量上基本持平，这对减少大气污染及抑制“温室效应”意义重大，燃料乙醇也因此被称为“清洁燃料”。同时还可增加农民收人，因而具有广泛的社会效益。

4）其它无灰类抗爆剂

目前正在研究的其它无灰类汽油抗爆剂还有酚类化合物、酸酐以及一些胺类。在这些方面，有研究做了广泛的实验，并与MTBE的添加效果作了比较，发现这些无灰类抗爆剂的效果明显优于MTBE，部分实验结果如下：

从表中可以看出一些胺类及酚类化合物的抗爆效果比较明显，且加人量不算太多，就提高单位辛烷值成本来说，远比调和汽油组分来得实惠。在直馏汽油和90#汽油中各加人质量分数为5%的合成邻甲酚型碱，辛烷值可以分别提高9.7和2.6个单位。另据美国专利报道，在催化裂化汽油中加人乙酸盐的质量分数为6%时，辛烷值可以提高3个单位。

【抗爆机理】^[4]

1.有机金属类抗爆剂的作用机理

金属类抗爆剂的作用与爆震的第二阶段着火机理有密切关系，例如四乙基铅本身没有抗爆作用，形成氧化铅微粒后，则选择性地钝化一部分由燃烧阶段产生、在第二阶段分解的有机过氧化物所产生的活性游离基，延长第二阶段的诱导期而起抗爆作用。锰类抗爆剂的作用机理与四乙基铅相似，即在燃烧条件下分解为氧化锰微粒，由于其表面作用，破坏了着火前链的分支反应，延长了诱导期，从而对爆震起抑制作用。

2.有机无灰类抗爆剂作用机理

有机无灰类抗爆剂以苯胺类抗爆效果较好，其次是某些酯类。胺类抗爆剂对爆震的抑制作用主要体现在胺基分解出的游离氢与燃烧中的活性自由基作用，生成不活泼的分子，从而达到抗爆的目的。

【参考文献】

[1] 李跃, 王慧超, 杨栩. 新型汽油抗爆剂发展研究[J]. 广州化工, 2015, 43(15): 31-33.

[2] 刘俊华, 曹祖宾, 赵德智, 等. 汽油抗爆剂的研究进展[J]. 辽宁石油化工大学学报, 2004, 24(3): 48-52.

[3] 安家驹 主编;包文滁,王伯英,李顺平 合编.实用精细化工辞典.北京：中国轻工业出

[4] 姚海军, 杨永青, 常新林, 等. 汽油抗爆剂的研究现状和发展方向[J]. 材料導報, 2009, 23(11S): 442-445+ 451.

[5] 董君. 汽油抗爆剂使用现状及对汽油质量影响探讨[J]. 山东化工, 2013, 42(5): 63-67.