还原蓝66的制备

背景及概述^[1][2]

还原蓝66的工业合成方法主要是以2-乙酰基-1,4-二氨基蒽醌与苯基三聚氯氰为原料合成。BASF公司分别使用2-乙酰基-1,4-二氨基蒽醌和1-氨基-2-乙酰基-4-氯蒽醌以硝基苯为溶剂制得还原蓝66染料。CIBA公司也开发出使用1-氨基-2-乙酰基-4-氯蒽醌为原料以硝基苯为溶剂生产还原蓝66的方法。但是硝基苯具有毒性大、污染大、后处理成本大等缺点，已经不适合现代化工企业生产模式。

理化性质^[1]

还原蓝66具有极佳的耐光性能和全面染色牢度，是蓝色还原染料中的一个重要品种，学名为9，10-蒽二酮，1，1[(6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4二基)二亚氨基]-双[3-乙酰基-4氨基]。还原蓝66(CAS:32220-82-9)是一种高品质的蓝色还原染料，其纯化方法已有文献报道见CN1737063。即将还原蓝66粗品完全溶解在浓硫酸中，加水稀释，酸度控制在40重量％至50重量％，然后冷却、结晶、干燥，得高纯度还原蓝66染料。上述提纯中，每吨还原蓝66粗品耗用浓度在95％左右硫酸约12吨左右，产生约25吨45％左右的废酸，该废酸中含有未反应的原料和未知结构的杂质以及少量产物，目前尚无法彻底治理。

制备^[2]

1.硝基苯为溶剂

称取2-乙酰基-1,4-二氨基蒽醌2.8g(0.01mol)，加入到盛有硝基苯30mL的100mL三口瓶中加热到100℃，再加入1.13g(0.005mol)的苯基三聚氯氰，缓慢加热到170℃，再此温度下搅拌反应两小时，反应完毕后冷却至室温，抽滤并用甲醇洗涤，80℃下烘干，得蓝色产物3.2g，收率90％。

由于还原蓝66分子量较大在一般有机溶剂中溶解度很小，难以使用常规离子化质谱对其进行分析，也有资料报道该产物1HNMR谱图给出的信息较少，不足以判断其结构，因此本论文使用有机化学元素分析仪对产物进行元素分析，并结合红外光谱分析对产物进行表征，红外光谱图(FTIR见附图1)和元素分析数据见表1。

表1、还原蓝66的元素分析数据

由产物的红外谱图可以看出在3386cm-1处出现较强吸收峰，应为N-H的伸缩振动；1275cm-1处出现吸收峰，应为C-N伸缩振动；而1638cm-1，1665cm-1处出现吸收峰，应为C-O伸缩振动。从表可以看出该产物的元素分析结果与理论计算结果吻合，因此，可以确定该产物的结构为还原蓝66染料结构。

2.纯化方法

98％硫酸270克中，加入根据现有技术合成并干燥地暗蓝色还原蓝66粗品30克，升温至50℃，保温搅拌溶解二小时；滴入270克水，温度升至70-75℃，水滴完后保温半小时；冷却至40℃，染料结晶析出，过滤。晶体(滤饼)用270克49％稀硫酸洗涤，再用80-85℃热水洗至中性，80-85℃干燥，得高纯度24.9克鲜艳的亮蓝色粉末。电脑测色结果DC：0.32，DH：0.20；色谱分析结果：杂质含量为痕迹量。

将上述滤液在搅拌下加水稀释至浓度为25-30重量％，过滤，滤液加脱色剂，升温至90℃，保温1-2小时，过滤，滤液蒸馏收集170-180℃馏份，得到浓度70-75重量％的硫酸浓缩液，收率为36％左右。

主要参考资料

[1] 刘风, & 赵宁宁. (2012). 还原蓝66染料合成技术市场推广可行性分析. 经济生活文摘月刊.

[2] 任照堂. (2015). 纯化还原蓝66染料后处理的清洁工艺. CN104341797A.

[3] 李仁志. (2013). 一种还原染料的制备新工艺及中间体的清洁合成研究. (Doctoral dissertation, 大连理工大学).