概述 开环反应 应用 存在问题 参考文献 环丁醇 试剂级价格
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环丁醇

环丁醇,2919-23-5,结构式
环丁醇
  • CAS号:2919-23-5
  • 英文名:Cyclobutanol
  • 中文名:环丁醇
  • CBNumber:CB7112919
  • 分子式:C4H8O
  • 分子量:72.11
  • MOL File:2919-23-5.mol
环丁醇化学性质
  • 熔点 :262-263 °C
  • 沸点 :123 °C/733 mmHg (lit.)
  • 密度 :0.921 g/mL at 25 °C (lit.)
  • 折射率 :n20/D 1.435(lit.)
  • 闪点 :70 °F
  • 储存条件 :Sealed in dry,2-8°C
  • 溶解度 :Partly soluble.
  • 酸度系数(pKa) :15.31±0.20(Predicted)
  • 形态 :Liquid
  • 颜色 :Clear colorless
  • BRN :2035937
  • InChIKey :KTHXBEHDVMTNOH-UHFFFAOYSA-N
  • LogP :0.228 (est)
  • CAS 数据库 :2919-23-5(CAS DataBase Reference)
  • NIST化学物质信息 :Cyclobutanol(2919-23-5)
  • EPA化学物质信息 :Cyclobutanol (2919-23-5)
安全信息
  • 危险类别码 :10
  • 安全说明 :23-24/25-16
  • 危险品运输编号 :UN 1987 3/PG 2
  • WGK Germany :3
  • TSCA :Yes
  • 危险等级 :3
  • 包装类别 :II
  • 海关编码 :29061990

环丁醇性质、用途与生产工艺

  • 概述 环丁醇中羟基有两种取向,即赤道方向或轴向方向,增加了一个新的自由度,从而能够形成四种分子构象,即赤道—反式(Eq-t, equatorial-trans)、赤道—间扭式(Eq-g, equatorial-gauche)、轴向—反式(Ax-t, axial-trans)和轴向—间扭式(Ax-t, axial-trans-gauche)。近年来环丁醇作为合成前体,成功应用于γ位取代脂肪酮的区域选择性的合成。其中C—C键断裂主要通过,过渡金属醇盐的β-碳消除反应,以及自由基参与氧化开环反应两种方式进行。与常规方法相比,环丁醇原料通过格氏反应制备,来源廉价易得;其次,通过与不同的偶联试剂反应,可以实现γ位取代脂肪酮的多样性合成。
  • 开环反应

    环丁醇开环官能化反应是制备γ位取代脂肪酮的重要策略之一。通过区域选择性的C—C键断裂和新化学键(例如:C—C、C—N、C—O、C—F键等)的构建,环丁醇开环反应可以高效地在羰基的γ位引入各种各样的取代基团。环丁醇的开环反应途径主要分为两种: 1、通过过渡金属钯和铑催化的β-碳消除反应开环;2、自由基历程的环丁醇单电子氧化开环。
    钯催化的环丁醇开环反应 1999年,Uemura小组报道了在氧气条件下,Pd(Ⅱ)催化环丁醇的开环反应制备β,γ-不饱和酮。在此反应中,他们推测可能先形成了环丁醇钯(Ⅱ)盐,然后该中间体很容易在位阻较小的一侧发生β-碳消除,从而使C—C键断裂生成烷基钯(Ⅱ)中间体,最后经历β-氢消除得到烯烃产物。如下图:
    钯催化的环丁醇开环反应
    在上述反应条件中需要氧气作为氧化剂,表明该反应是Pd(Ⅱ)/Pd(0)物种的催化循环。另一方面,Pd(0)/Pd(Ⅱ)的催化循环也常出现于卤代芳烃参与的钯催化反应中。在上述反应的启发下,他们又用Pd(0)作为催化剂催化环丁醇与卤代芳烃的反应,实现了四元环开环芳基化,构建了γ-芳基脂肪酮。反应过程中,Pd(0)与卤代芳烃原位生成的Pd(Ⅱ)中间体与环丁醇反应生成醇钯盐,接着发生β-碳消除和还原消除反应,得到芳基化产物。该转化具有较高的反应收率,良好的底物兼容性。见下图:
    钯催化的环丁醇开环反应2
    自由基历程的开环反应 环丁醇氧化开环构建,碳碳键-自由基参与的四元环,开环通常作为“自由基钟”反应,用于自由基相关的动力学研究中。运用“自由基钟”原理,以环丁醇为前体,经历自由基参与的开环反应,可以实现各种各样的羰基γ位的官能化反应。Rocek发现硝酸铈铵的Ce(Ⅳ),可以氧化环丁醇开环。基于此研究1993年Kapustina小组发展了环丁醇参与的Minisci反应,制备了一系列γ位氮杂芳环取代的脂肪酮。当醋酸作溶剂,采用当量的Pb(OAc)4或Mn(OAc)3作氧化剂时,环丁醇被氧化生成环丁基氧自由基,后者异构化开环生成γ-羰基烷基自由基。烷基自由基加成到质子化的缺电性杂环上,得到γ-氮杂芳环取代的产物。当杂环是吡啶时,氮原子的邻位是主要反应位点,其邻位产物与对位产物比例约为3:1;而当杂环是喹啉时,反应选择性较差,邻位产物与对位产物比例约为1∶1。随后,他们将该反应发展到固相催化上,反应更为高效。
    自由基历程的开环反应

  • 应用

    锰催化的环丁醇开环构建γ位叠氮化脂肪酮,烷基叠氮是一类非常重要的合成中间体,被广泛的应用于含氮化合物的化学合成中。此外,由于转化条件温和,烷基叠氮参与的生物兼容反应也被广泛用于化学生物学研究中。以廉价的醋酸锰为催化剂,TMSN3为叠氮源,高碘化物BI-OH为氧化剂,环丁醇可以开环得到γ位叠氮化产物。该反应条件温和,官能团兼容性广,可以区域选择性地得到一级、二级和三级的脂肪族叠氮化物。另外,具有并环骨架的环丁醇在该反应条件下,可以经过扩环叠氮化反应,得到一系列通过其他方法难以合成的叠氮取代的苯并环酮产物。初步的机理研究认为,该反应是通过自由基参与的MnIII/MnV的催化循环实现的。开环反应

  • 存在问题 在四元环的环张力的辅助下,环丁醇的开环反应能够在温和的反应条件下进行。另外,环丁醇的制备简单,容易衍生化。因此,通过区域选择性的C—C键断裂方式实现的环丁醇的开环官能化反应。成为高效合成γ位取代脂肪酮的最重要途径之一。从早期当量的金属试剂的使用,到近期催化循环的开环反应的实现,环丁醇的开环官能化反应经历了很大的发展。即便如此,人们对环丁醇的开环反应的应用研究仍然处于初级阶段,还有许多方面的问题亟待优化和解决,例如开环反应的多样性、对映选择性合成以及其在复杂分子合成中的应用等。这些挑战也将成为今后的环状骨架化合物开环反应的研究重点。
  • 参考文献 [1]张焕君,程学瑞,任宇芬,朱祥,袁朝圣. 环丁醇温致相变的原位拉曼光谱研究[J]. 光谱学与光谱分析,2016,02:408-412.
    [2]晏宏,朱晨. 环丁醇开环官能化反应:通过C—C键断裂区域选择性构建γ位取代脂肪酮的新策略[J]. 化学进展,2016,01:1-8.
    [3]锰催化的环丁醇开环构建γ位叠氮化脂肪酮[J]. 有机化学,2015,12:2660.
环丁醇上下游产品信息
上游原料
下游产品
环丁醇 试剂级价格
  • 更新日期:2024/01/16
  • 产品编号:A12430
  • 产品名称:环丁醇, 96% Cyclobutanol, 96%
  • CAS编号:2919-23-5
  • 包装:1g
  • 价格:759元
  • 更新日期:2024/01/16
  • 产品编号:A12430
  • 产品名称:环丁醇, 96% Cyclobutanol, 96%
  • CAS编号:2919-23-5
  • 包装:5g
  • 价格:2839元
环丁醇生产厂家
  • 公司名称:北京百灵威科技有限公司
  • 联系电话:010-82848833 400-666-7788
  • 电子邮件:jkinfo@jkchemical.com
  • 国家:中国
  • 产品数:94838
  • 优势度:76
  • 公司名称:北京华威锐科化工有限公司
  • 联系电话:0757-86329057 18934348241
  • 电子邮件:sales4.gd@hwrkchemical.com
  • 国家:中国
  • 产品数:14067
  • 优势度:55
  • 公司名称:北京偶合科技有限公司
  • 联系电话:010-82967028 13552068683
  • 电子邮件:2355560935@qq.com
  • 国家:中国
  • 产品数:12426
  • 优势度:60
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