改性四氧化三铁

(1)Fe₂O₃含量测定

1)重铬酸钾溶液测定法：准确称取已干燥的样品0.2～0.3 g(精确 至0.0002 g)，置于500 mL锥形瓶中，加1：1盐酸30 mL，加热使其完全 溶解，并继续加热到微沸;然后滴加20%的氯化亚锡溶液至液体颜色 刚变为无色，再多加1滴;加入20 mL蒸馏水，冷却至室温。加入2% 的氯化汞溶液10 mL，摇荡3 s，加入硫酸、磷酸混合酸[V(硫酸)：V(磷 酸)：V(蒸馏水)=150：150：700]20 mL及二苯胺磺酸钠指示液(0.5% 的水溶液)5～7滴，用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色保持30 s不变，即 为终点。

2)计算：

式中：V——耗用K₂Cr₂O₇标准溶液的体积，mL;

c——K₂Cr₂O₇标准液的量浓度，mol/L;

79.85——Fe₂O₃的摩尔质量，g/mol;

m——试样质量，g。

(2)颜料色光测定

测定工具：4^#调墨油(亚麻仁油制)，描图纸，刮刀(长178 mm、宽 7～18 mm)，玻璃板，针筒。

用千分之一精度的天平准确称取试样与标准样各1 g，分别置于 干净的玻璃板上。用针筒抽取0.8 mL调墨油(或称0.6 g)，用刮刀将 样品与油仔细调和，再用刮片用力刮使其成均匀之墨浆，直至无细粒 存在。再将标准样用同法调成墨浆，用刮刀分别挑取标准样与产品墨 浆少许，涂于描图纸上，两者相距约1 cm，用刮片均匀刮下，在室内朝 北散射光线下比较色泽的差异。色光差异的分级为：近似、微、稍、较 四级。

毒性防护及贮运：非危险品。存放于干燥处，以防止受潮。与酸、 碱性物品隔离。

可分为干法和湿法两大类。

(1)湿法

1)混酸法。主要原料是硝酸、硫酸和铁皮，后者是工业加工铁皮 的边角料或机床加工后的废铁屑。生产过程分为晶种制备和铁盐氧 化两步，晶种由硝酸和铁皮反应制取。

A.反应式：

总反应式：

带有不定量结晶水的三氧化二铁悬浮体(Fe₂O₃·nH₂O)呈橘红色， 作为生产铁红的晶种。在晶种存在下，加入硝酸亚铁溶液与废铁皮， 鼓入空气进行氧化。此时，硝酸亚铁溶液中的Fe²⁺被空气中的氧氧化 成氧化铁，沉积在晶种上，同时生成的硝酸与铁皮反应生成硝酸亚铁， 其中Fe²⁺再被氧化，如此不断进行。氧化铁颗粒不断成长，颜色由浅 而深，达到所需色泽，氧化过程可终止。其氧化过程的反应式可表示 为：

在氧化过程中，待料液达发胶阶段，可加入硫酸亚铁溶液补充 Fe²⁺。其反应过程为：

氧化结束后，经过筛、过滤、漂洗、干燥，得成品。

B.工艺流程：

a.硝酸亚铁制备：铁皮经预处理，除去油污、杂质等，放入反应桶 ①(装满)，加水到一定液位(约为容器的1/2容积)。96%的硝酸用水 以1：2稀释至32%左右，徐徐加入反应桶内。反应温度不超过60℃， 为防止局部过热，引起硝酸分解，反应中要用泵进行料液循环，使料液 温度均匀并降低温度。反应终点pH=3～4，硝酸亚铁含量15%左右， 然后送澄清桶备用。

b.硫酸亚铁制备：在反应桶②中装满铁皮，再加水，然后徐徐加入 98%浓硫酸。m(水)：m(浓硫酸)=4：1，反应将停止时通蒸汽升温至 95℃，使余酸继续反应至pH=4～6结束，FeSO₄·7H₂O含量达500 g/L， 移入澄清桶备用。

c.晶种制备：在晶种桶内先放水，通入蒸汽加热，同时放入拉松的 铁皮(满桶)，加入32%的硝酸，V(稀硝酸)：V(水)≈1：6。其中约2/3 的硝酸在3 h内慢慢加入，反应温度在90～95℃，温度变化不要过大， 以免晶种老化，活泼性能变差，氧化时收率低而单耗高。在冷却到 87℃时，将余下的1/3左右的酸以较快速度加入，待反应趋缓后(约 20 min后)续加余酸，前后加酸时间共约3.5 h。当反应进行到pH= 2～3，制得的晶种为色泽呈橘红色浆状，且8 h内不沉淀。

将晶种与制备好的硝酸亚铁同时加入氧化桶(桶内装满铁皮)，晶 种液投入量约为氧化桶有效容积的1/3，硝酸亚铁溶液的投加量约为 有效容积的1/4，桶内硝酸亚铁的含量约为0.3%～4%。投料后同时 通蒸汽和空气，保持氧化温度在80～85℃。当升温到80℃时测定硝酸 亚铁的含量应在3%～4%，不足时需补加。氧化48 h后，料液中硝酸 亚铁的含量约0.3%，且料液已达到发胶阶段，应立即加硫酸亚铁溶解 (FeSO₄·7H₂O含量为50%)，并测定料液中的硫酸亚铁含量在4%～ 5%左右。继续氧化30 h左右，将亚铁含量控制在1%。在此期间应 经常补加蒸发掉的水，保持一定液位(离桶口约20 cm)。氧化至90 h 后开始取样检验色光，每4 h一次，直到色光接近标准，放料。当色光 接近标准，料液中亚铁在0.5%左右时，补加少量15%的硝酸亚铁溶 液，以便亚铁溶液耗尽为止准备出料。在氧化过程必须严格控制亚铁 [包括Fe(NO₃)₂和FeSO₄]浓度，不允许在反应过程中将Fe²⁺耗尽，否 则色光发暗。氧化过程中尽可能通入大量空气，以保证反应桶中粒子 不沉淀并反应充分。氧化桶放出料浆应经筛网过筛，除去未反应的铁 屑等，再漂洗、压滤，滤饼在150～200℃下干燥，粉碎为成品。

2)硫酸-硫酸亚铁法。用硫酸与铁皮(或铁屑)制备成硫酸亚铁， 或用工业副产物硫酸亚铁结晶为原料，采用湿法制取铁红。主要过程 是晶种制备和氧化过程。

A.反应式：

B.工艺流程：基本流程与混酸法相似，示意如下。

a.晶种制备：用硫酸亚铁与氢氧化钠反应生成氢氧化亚铁沉淀， 在碱性条件下经空气氧化为氢氧化铁，呈红棕色的胶状悬浮体，作为 生产氧化铁红的晶种。

若硫酸亚铁溶液的浓度过高或氧化时间较长，则晶种较稀薄，晶 粒大，形成不了胶态溶液。一般制备成50～60 g/L FeSO₄·7H₂O溶液， pH=2～3，放入晶种桶。在搅拌下加入5%左右的氢氧化钠溶液，氢氧 化钠与硫酸亚铁的摩尔比，一般为2～1.1之间，并保持母液中余碱量 在0.3～0.5 g/L，pH在9～12范围。pH过小和过大都不能形成铁红 晶种。在常温下鼓入空气，空气量充足才能得到胶状红棕色晶种，且 不易沉降。空气量不足时容易生成铁黑。一般工厂中空气用量在 0.7 m³/min左右。晶种氧化的反应温度最好在10～20℃，若温度超过 40℃，即使适当的pH和空气量也会使晶种变黑(成为Fe₃O₄)，失去载 体作用。为了提高晶种稳定性，改善铁红的色光，在晶种制备液中可 加入晶型转化的促进剂，使晶格发生变化，粒度分布窄小，这样可使色 光纯正。常用的促进剂有碳酸钙、硫酸镁、磷酸盐等，目前用磷酸盐的 工厂较多些。在常温下，晶种制备约1～2 h即成，然后移入氧化桶。

b.氧化过程：在此阶段，硫酸亚铁被氧化成高铁盐，后者水解，再 脱水成Fe ₂O₃沉淀于晶种表面，使晶体长大。随着粒子不断增大，颜 色会逐渐转成鲜艳而变深，同时水解时生成的硫酸与铁皮作用生成 FeSO₄，再被氧化成高铁盐而水解。

在氧化桶内装满铁皮(或铁屑)，铁皮应拉松并去掉杂质，而且属 低碳钢的加工废料。加入硫酸亚铁溶液，亚铁含量在50～70 g/L。晶 种液用稀硫酸中和呈偏酸性pH=6左右，再加入氧化桶。若晶种量过 少，铁红形成速度过快，则单位产量偏低，原料消耗增加，且色光进展 快，质量不易控制。若晶种量过多，铁红形成速度较慢，则单位产量高 些，原料消耗也少些，但氧化后期料浆过分稠厚，将妨碍氧化过程的进 行，影响色光的进展。一般晶种加入量为氧化桶有效容积的1/4左右。 氧化温度宜保持在80～85℃。若氧化温度偏高，铁红成熟快，产量低， 色光偏紫相;若氧化温度偏低，氧化时间长，色光不鲜艳。若空气量 大，则反应较充分，单位产量高，颜色较纯正。所以氧化过程中应尽量 加大气量，切不能停气。在色光达到与标准样品相似后，停止氧化，经 过筛、漂洗、过滤，在150～200℃下干燥，即得成品。

(2)干法

主要有铁黄粉热分解法、硫酸亚铁热分解法和硫酸亚铁-纯 碱法。

1)铁黄粉热分解法。将干燥的铁黄粉在煅烧炉(回转炉)中，在 500～600℃下煅烧，时间约40～60 min，得棕色氧化铁红，经冷却、过 筛，即为成品。

2)硫酸亚铁热分解法。将硫酸亚铁在转窑或马弗炉中，于700～ 800℃高温下脱水、氧化煅烧，生成氧化铁，经水洗除去可溶物，再过 滤、干燥、粉碎、筛分，得铁红成品。

3)硫酸亚铁-纯碱法。硫酸亚铁与碳酸钠在高温下反应，可制得 铁红和芒硝。

B.工艺流程：

将碳酸钠与硫酸亚铁按n(Na₂CO₃)：n(FeSO₄·7H₂O)=1：1.25混 合，磨细后投入焙烧炉，焙烧温度为700℃(温度过高Na₂CO₃易分解)。 焙烧料在室温下用水浸取，使Na₂SO₄溶解。然后经过滤(滤饼可先用 2 mol/L的H₂SO洗涤，以除去残留的Na₂CO₃)，再用水洗涤，在150～ 200℃下干燥，即得铁红产品。或滤液经蒸发浓缩后，得Na_SO₄·10H₂O。

(3)原料消耗定额，

生产1 t产品约消耗：

产品质量标准GB1863—80，代号H101、H102、H103。