四氯化钛

四氯化钛是最重要的钛的卤化物，是生产海绵钛和生产氯化法钛白的重要原料，纯四氯化钛为无色透明、密度较大、不导电的液体，化学式TiCl4，相对密度为1.726。熔点为-25℃，沸点为136.4℃。有刺激性酸味，易水解，在潮湿空气中生成白色烟雾。溶于水同时分解，也溶于醇、浓盐酸，与氯仿、四氯化碳互溶。由二氧化钛、炭粉和饴糖混合制成团块，并经过焦化，在600℃以上通入氯气或用氯化剂 (如四氯化碳等) 进行氯化制得。

四氯化钛是制取金属钛和二氧化钛、三氯化钛等钛化合物的原料。它是乙烯聚合催化剂的重要组分，在军事上用做发烟剂，在染料工业上用做媒染剂。具有腐蚀性，贮运时应注意安全。
TiCl4不易燃也不易爆，但挥发性大，与水接触时发生激烈反应，生成容积很大的黄色沉淀(以盐酸与Ti(OH)nClx分子式表示的化合物)，并放出大量热量;在接触大气时即与空气中水分反应，产生有强刺激性和腐蚀性的HCl白烟。所以TiCl4要储存在气密性好的容器中。
纯TiCl4在常温下对铁几乎不腐蚀，粗TiCl4或部分水解的TiCl4中溶有HCl时则会腐蚀铁。TiCl4可溶解多种气体、液体和固体杂质。TiCl4在一定温度下可与氧气、镁、钠及铝发生作用，其反应分别是氯化法生产钛白、镁热还原法生产海绵钛和钠热还原法生产海绵钛以及铝还原法制备TiCl3的基础。
四氯化钛的主要物理性质：

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四氯化钛的分子结构是正四面体型，Ti原子位于四面体的中心。属非极性分子。是共价键化合物，热稳定性好。在2500K部分分解，在5000K分解Ti和Cl₂。四氯化钛是活泼化合物，与许多元素和化合物发生反应：与某些氯化物可生成一系列连续互溶体(如TiCl₄-SiCl₄，TiCl₄-VOCl₃等);与水激烈反应形成容积大的黄色沉淀并放出大量的热;吸湿则冒白烟，具有刺激性气味；液态TiCl4与水作用过程复杂，先生成水合物，水合物水解时Cl原子被OH-取代，生成以盐酸与Ti(OH)_nCl_x分子式表示的化合物;与沸水作用可迅速分解生成偏钛酸。其蒸汽与水蒸汽在300℃—400℃发生水解作用生成 TiO₂;与空气中的O₂在高温下反应生成TiO₂和Ti₂O₃Cl₂;与O₂在高于550℃时开始氧化，至1000℃时生成TiO₂和Cl₂;可被H₂还原，在500℃—700℃下被还原得TiCl₃，在650℃—850℃且H₂过量时被还原为TiCl₂，在1000℃且H₂过量时被还原为金属Ti;与C不反应;与活泼金属Na、K、Mg、 Ca、Al和Fe等反应，在不同条件下被还原为TiCl₃、TiCl₂和金属Ti；遇F₂、 HF、H₂S、NH₃和赤热的Fe₂O₃均发生反应;能急剧地吸收NH₃并放出大量热;四氯化钛与许多熔剂可完全互溶或反应，溶于稀盐酸，醇和冷水，与溴互溶并显红色；与很多含N和含O的有机物反应而呈黄、红或褐色;常温下对Fe无腐蚀性，高于200℃时则有较大腐蚀性。制取方法很多，一般是用Cl₂或其它氯化剂 (如HCl、COCl₂、SOCl₂、CHCl₃、CCl₄等)氯化金属Ti及其化合物(如TiO、 TiN、TiC、TiS、钛酸盐及其它含Ti化合物)而制得。
工业生产中，均采用氯化金红石和高钛渣等富钛物料的方法制取，当加入还原剂时，TiO₂十分容易进行下面反应：
（1）TiO₂+C+2Cl2＝TiCl₄+CO₂
（2）TiO₂+2C+2Cl₂＝TiCl₄+2CO。

四氯化钛的毒性高，具有强烈刺激作用，可引起局部灼伤、化学性结膜炎、角膜炎、角膜混浊，亦可引起上呼吸道炎症及肺炎。生产钛金属时，空气中也可存有氯、氯化氢、四氯化钛及其他有害物质，可刺激呼吸道粘膜，引起严重肺损害。长期吸入钛及其化合物粉尘能否引起尘肺，目前尚无定论。 车间空气中四氯化钛(按空气中HCl计)最高容许浓度为1mg/m3(苏，1972)。 除去粗四氯化钛中的杂质，产出纯四氯化钛的过程，为四氯化钛制取过程的最后一个重要环节，未经精制的粗四氯化钛是一种淡黄色或红棕色浑浊液，含有许多杂质，成分十分复杂。重要的杂质有SiCl4、AlCl3、FeCl3、FeCl2、VOCl3、TiOCl2、Cl2、HCl 等。按杂质与TiCl4沸点的差异分为高沸点杂质、低沸点杂质和沸点相近杂质。这些杂质对于用作制取海绵钛的TiCl4原料而言都是有害的，若用粗 TiCl4液作原料只能制取杂质含量为原料中杂质含量4倍的粗海绵钛;对于作为制取颜料钛白的TiCl4原料而言，VOCl3、VCl4、FeCl3、FeCl2、CrCl3、MnCl2、 AlCl3和一些有机杂质会使TiO2着色。对于成分复杂的粗TiCl的精制，通常是找出高沸点杂质中的FeCl3、低沸点杂质的SiCl4和沸点相近杂质中的 VOCl3分别作为关键组分，把一个多组分体系的分离看作是由关键组分SiCl4- TiCl4-VOCl3-FeCl3四组分体系的分离。关键组分分离合格，则表明粗TiCl4精制合格。
(1)物理法除高沸点和低沸点杂质，根据它们与TiCl4沸点或相对挥发度相差大的特点，用蒸馏法除高沸点物质，用精馏法除低沸点物质;
(2)化学法除钒杂质，粗TiCl4中的钒杂质主要是VOCl3和少量的VCl4，除钒目的是脱色和除氧。分别可用Cu除V、H2S除V、有机物除V。除V就是分离沸点相近杂质。一般采用三套设备完成整个体系的分离过程，而精制工艺方案的确定，取决于除V方法，若用Cu除V，则必须在最后除V;若用H2S和有机物除 V，则须先除V后除高沸点和低沸点杂质。
20世纪50年代，精四氯化钛生产已达到工业规模，世界各国均采用精馏法除SiCl4;采用化学法除钒，但具体作法不尽相同，日本和美国采用矿物油法或H2S法，前苏联主要采用铝法，中国则采用铜法。 以富钛物料为原料，经氯化、冷凝分离、精制等处理产出精四氯化钛的过程，为钛冶金流程的主要组成部分。富钛物料包括金红石、钛渣和人造金红石等。富钛物料氯化产出的是混合炉气，须经过富钛物料氯化产物冷凝分离和粗四氯化钛精制才获得纯的TiCl4。TiCl4是生产金属钛和钛白的原料，亦可用作发烟剂，也是制备TiCl3(制取聚丙烯的催化剂)的原料。
20世纪50年代，随着海绵钛和氯化法钛白的生产发展，TiCl4生产亦达到工业规模。富钛物料氯化早期采用竖炉氯化法生产四氯化钛，随后又发展了熔盐氯化法生产四氯化钛和流态化氯化法生产四氯化钛。
日本和美国主要采用流态化氯化法，苏联自20世纪60年代初即开始采用熔盐氯化法，而竖炉氯化法已逐步被淘汰，中国钛厂采用流态化氯化和熔盐氯化两种方法。表2列出了三种主要氯化方法的比较。到80年代，世界上大型氯化炉的单炉日生产能力已达120～150tTiCl4，工艺已比较成熟，设备也已基本定型。
从富钛物料制取精四氯化钛的生产工艺流程如下：
四氯化钛发烟剂亦称“FM发烟剂”,是用四氯化钛制成的发烟剂，为无色或淡黄色液体，密度1.7，熔点-30°C，沸点136°C。四氯化钛经喷洒或爆炸分散在潮湿空气中分解成二氧化钛和氯化氢而形成烟幕。类似的还有四氯化硅、四氯化锡。装填于烟幕布洒器、发烟炮弹、发烟航空炸弹中使用。 四氯化钛，化学式TiCl4。分子量189.71。无色或浅黄色液体。对眼睛及呼吸道有刺激作用。熔点-25℃,沸点136.4℃,相对密度1.726,折光率1.61,导电率2.7324。能溶于冷水、稀盐酸和乙醇中。在热水中分解生成难溶性碱式盐和氢氧化物。在空气中因水解而发白烟。与很多含氮和含氧的有机物反应而呈黄、 红或褐色。由热的金属钛中通入氯气，或高温下由TiO2与氯气反应而得。工业上由TiO2与碳的混合物用氯气氯化、蒸馏、精制而得。 是制取海绵钛和氯化法钛白的主要原料。用作乙烯聚合催化剂的重要组分。用于制造颜料和钛有机化合物以及国防上用的烟幕剂。同时也是溶解合成树脂、橡胶、塑料等多种有机物的良好溶剂。 微量分析法测定亚铁氰化物。制备用于碘量法的三氯化钛。媒染剂。与氨混合成发烟剂。聚合催化剂。玻璃用虹彩剂。

氯化法将高钛渣与石油焦按一定比例配料，粉碎，通人氯气进行反应，生成四氯化钛气体，经过冷凝，得到液化的四氯化钛液体，过滤、蒸馏，得到四氯化钛成品。其
TiO₂+2C+2Cl₂→TiCl₄+2CO↑
TiO₂+C+2Cl₂→TiCl₄+CO₂↑

腐蚀物品 高毒 吸入-大鼠LC50:400毫克/立米/2小时;吸入-小鼠LC50:100毫克/立米/2小时 遇水发热冒烟, 产生有毒氯化氢气体; 高热分解有毒氯化物和含钛化物烟雾 库房通风低温干燥; 与碱类、氧化剂、有机物、易燃物分开存放 干砂、干石粉; 禁止用水