アセト酢酸エチル

外観

無色澄明の液体

性質

アセト酢酸エチルの融点は−45°Cで、沸点は180.8°Cであり、引火点は70°Cで、20°Cで屈折率は1.41937です。20°Cで100mLの水に2.86g溶けます。やに極めて溶解しやすいです。

アセト酢酸エチルの2位のメチレン部位上の水素原子は、比較的高い酸性を示します。25°CでのpKaは10.7です。

アセト酢酸エチルを希酸や希アルカリによって加水分解すると、二酸化炭素が生じて、アセトンが生成します。ただし強アルカリと反応すると酢酸になります。

溶解性

水に可溶 (13g/100ml), エタノールに易溶。エタノール及びアセトンに極めて溶けやすく、水に溶ける。

解説

アセト酢酸エチル，酢酸エチルにナトリウムを作用させて蒸留するか，エタノールとジケテンから酸塩基触媒の存在下で合成される．　　

CH3COCH2COOC2H5CH3C(OH)=CHCOOC2H5　　
代表的なβ-ケト酸エステルで，ケト形とエノール形の互変異性体からなり，その割合は新しく蒸留したもので，それぞれ92.3％ および7.7％ である．無色で，果実様の芳香をもつ液体．凝固点－45 ℃，沸点181 ℃，74 ℃(1.8 kPa)．d₂₀1.0282．n_D¹⁶1.42092．ケト形はエタノール中－78 ℃ に冷却すると得られ，その性質は沸点40～41 ℃(0.26 kPa)，凝固点－39 ℃．n_D²⁰"1.4225．水に難溶，有機溶媒に易溶．塩化鉄(Ⅲ)で紫色を呈する．ケトン試薬とは通常の反応をするが，ヒドラゾンなどはさらに反応が進行してピラゾロン誘導体を与える．ナトリウムを作用させるとエノール形のナトリウム塩CH3C(ONa)=CHCOOC2H5となり，これにハロゲン化アルキルを作用させるとケト形のアルキル置換体にかわる．この操作を繰り返して得られる二置換C-アルキル体を，希薄な塩基あるいは酸と加熱すると，分解していろいろなケトンを与える(ケトン分解)．これは有用なケトンの合成法になっている．また，強塩基と加熱すると酢酸と脂肪酸を与える．これもβ-ケト酸エステルに共通の反応である(酸分解)．これを利用して種々の脂肪酸が合成できる．種々の有機合成，アゾ染料などの出発物質，また解熱剤，抗マラリア剤の製造や塗料用溶剤，種々のフレーバー(香料)などに用いられる．LD50 3950 mg/kg(ラット，経口)．

用途

1) 諸種の有機合成の出発原料。2) アゾ染料の出発原料。3) 解熱剤、、抗マラリア剤の製造。4) ラッカー、塗料用溶剤。5) タリウムの検出、カルシウムの酸化物および水酸化物、銅などの定量試薬の一つ。

用途

解熱剤、医薬品原料、香料原料

用途

食品の着香剤、解熱剤、その他医薬品原料、ラッカー塗料、染料製造

構造

図2. アセト酢酸エチルの構造

アセト酢酸エチルの示性式は、CH₃COCH₂COOC₂H₅で表されます。分子量は130.14g/molで、25°Cでの密度は1.021g/cm³です。

アセト酢酸エチルはケトエノール互変異性 (英: keto-enol tautomerism) の影響を受けます。33°Cでエノールは、全体の15%です。

アセト酢酸エチルの共役塩基であるカルバニオンも、2種類のエノラート構造と共鳴の関係にあります。したがって負電荷が非局在化しており、安定化されています。

合成

アセト酢酸エチルの合成法

図3. アセト酢酸エチルの合成

に金属ナトリウムなどを反応させると、アセト酢酸エチルが得られます。酢酸エチルにナトリウムエトキシドを加えて、縮合させても合成できます。ナトリウムエトキシドの化学式はC₂H₅ONaです。これらの反応はクライゼン縮合 (英: Claisen condensation) と呼ばれます。

工業的には、ジケテンをエタノールで処理して、アセト酢酸エチルが製造されます。

説明

The organic compound ethyl acetoacetate (EAA) is the ethyl ester of acetoacetic acid. It is mainly used as a chemical intermediate in the production of a wide variety of compounds, such as amino acids, analgesics, antibiotics, antimalarial agents, antipyrine and amino pyrine, and vitamin B₁; as well as the manufacture of dyes, inks, lacquers, perfumes, plastics, and yellow paint pigments. Alone, it is used as a flavoring for food.

化学的特性

Ethyl 3-Oxobutanoate is a colorless liquid with a fruity, ethereal, sweet odor reminiscent of green apples. It is used to create fresh, fruity top notes in feminine fine fragrances. Ethyl acetoacetate occurs in flavors of natural materials such as coffee, strawberries, and yellow passion fruits.

天然物の起源

Naturally occurring in strawberry, coffee, sherry, passion fruit juice (yellow), babaco fruit (Carica pentagona Heilborn) and bread.

使用

Ethyl acetoacetate (EAA) is used as starting material for the syntheses of alpha-substituted acetoacetic esters and cyclic compounds, e.g. pyrazole, pyrimidine and coumarin derivatives as well as intermediate for vitamins and pharmaceuticals. Product Data Sheet

定義

This compound is a tautomer at room temperature consisting of about 93% keto form and 7% enol form.

製造方法

Ethyl acetoacetate is produced industrially by treatment of diketene with ethanol.
The preparation of ethyl acetoacetate is a classic laboratory procedure . It is prepared via the Claisen condensation of ethyl acetate. Two moles of ethyl acetate condense to form one mole each of ethyl acetoacetate and ethanol.

調製方法

Ethyl acetoacetate is manufactured through a reaction of high-purity ethyl acetate with sodium, followed by neutralization with sulfuric acid.

一般的な説明

A colorless liquid with a fruity odor. Flash point 185°F. Boiling point 365°F. May cause adverse health effects if ingested or inhaled. May irritate to skin, eyes and mucous membranes. Used in organic synthesis and in lacquers and paints.

空気と水の反応

Flammable.

反応プロフィール

Ethyl acetoacetate, a beta-keto ester, is more reactive than many esters. Undergoes an exothermic cleavage reaction in the presence of concentrated base. Reacts with acids to liberate heat along with alcohols and acids. Strong oxidizing acids may cause a vigorous reaction that is sufficiently exothermic to ignite the reaction products. Flammable hydrogen is generated by mixing esters with alkali metals and hydrides. Mixing with 2,2,2-tris(bromomethyl)ethanol and zinc led to an explosion [US Patent 3 578 619, Crotonaldehyde may rapidly polymerize with Ethyl acetoacetate (Soriano, D.S. et al. 1988. Journal of Chemical Education 65:637.).1971].

危険性

Toxic by ingestion and inhalation; irritant to skin and eyes.

健康ハザード

Liquid may cause mild irritation of eyes.

化学反応

アセト酢酸エチルの反応

アセト酢酸エチルは活性メチレンを有し、塩基によって比較的安定なカルバニオンが生成します。活性メチレン (英: activated methylene) とは、カルボニル基のような電子求引基2つに挟まれたメチレン基のことです。

活性メチレンの影響で酸性が強い化合物には、マロン酸エステル、シアノ酢酸エステル、アセチルアセトンなどがあります。カルバニオンの安定性は、炭素-炭素結合形成のために利用可能です。具体例として、アセト酢酸エステル合成 (英: acetoacetic ester synthesis) やマロン酸エステル合成 (英: malonic ester synthesis) が挙げられます。

アセト酢酸エチルなどの活性メチレン化合物は、クロスカップリング反応 (英: Coupling reaction) やマイケル付加反応 (英: Michael addition) でも使用されます。

使用用途

アセト酢酸エチルは他のエステルよりも反応性が高いため、種々の有機合成原料に使用されます。具体例を挙げると、解熱鎮痛剤、抗マラリア剤、抗生物質、アミノ酸、ビタミンBなどの化合物の製造で、中間体として利用可能です。

また、フルーティーな臭気を持つため、食品のフレーバー（着香剤）や香水等としても用いられます。その他、ラッカー塗料、染料製造、プラスチック製造、分析試薬としても使用可能です。

化学反応性

Ethyl acetoacetate is subject to Keto - enol tautomerism. Ethyl acetoacetate is often used in the acetoacetic ester synthesis similar to diethyl malonate in the malonic ester synthesis or the Knoevenagel condensation. The protons alpha to carbonyl groups are acidic, and the resulting carbanion can undergo nucleophilic substitution. A subsequent thermal decarboxylation is also possible.Similar to the behavior of acetylacetone, the enolate of ethyl acetoacetate can also serve as a bidentate ligand. For example, it forms purple coordination complexes with iron (III) salts :
Ethyl acetoacetate can also be reduced to ethyl 3-hydroxy butyrate.

安全性プロファイル

eye irritant. Combustible liquid when exposed to heat or flame; can react with oxidzing materials. Explosive reaction when heated with Zn + tribromoneopentyl alcohol or 2,2,2 tris(bromomethy1)ethanol. To fight fire, use alcohol foam, CO2, dry chemical. When heated to decomposition it emits acrid smoke and irritating fumes. See also ESTERS.

純化方法

Shake the ester with small amounts of saturated aqueous NaHCO3 (until no further effervescence), then with water. Dry it with MgSO4 or CaCl2 and distil it under reduced pressure. [Beilstein 3 IV 1528.]