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航空煤油

发布日期:2018/4/20 16:18:59

【背景及概况】[1][2][3]

作为三大成品油之一,煤油分为航空煤油和灯用煤油,其中航空煤油是煤油的一个主要品种,目前占煤油产量的95%左右。航空煤油是由上百种成分如烧炫和芳香悠等組成的碳氨燃料,可作为航空发动机的燃料和冷却剂。近年来,国内煤油、航空煤油产量增长较平稳。2000-2008年,我国煤油产量由852万吨上升到1159万吨,年均增长3.9%;航空煤油产量由630万吨上升到1103万吨,年均增长7.2%,占煤油产量的比例从2000年的73.9%上升到2008年的95.2%,平均每年上升2.7个百分点。2000-2008年国内航空煤油资源由中国石油、中国石化两大集团供应,产量比例基本为1∶3。其中,中国石油航空煤油资源集中在东北和西北地区,中国石化资源集中在华东、华南、华北和华中地区。从国内航空煤油资源的生产区域分布来看,华东、华南和东北产量分列前三位,这三个地区航空煤油产量占全国航空煤油产量的80%左右;西南地区航空煤油资源为空白。近年来,随着我国国民经济的快速发展国际、国内交流合作增多,我国航空业发展迅速,带动航空煤油消费逐年增加。2000-2008年,国内民航航空煤油消费量由460万吨上升到1276万吨,年均增长率为13.5%。

近五年来,我国煤油表观消费年均增速为11.7%。2015 年,全国煤油表观消费量达到 2770万吨,其中 99%以上为航空煤油消费。从区域分布来看,国内航煤消费最大区域为华东、中南、华北等经济发达地区,其消费量占全国总消费量的 75%以上;随着经济发展,西南地区的航煤消费也实现了快速增长,占比为 12%。从机场来看,我国航煤消费主要集中在省会城市机场和大城市机场,如北京、上海、广州是我国政治、经济、文化的中心城市,当地机场航煤消费量位居国内前列。根据相关资料,全国前 40 名的机场用油量占消费总量的 90%以上。

【组成】[1]

航空煤油,它主要是由直馏馏分、加氢裂化和加氢精制等工艺配合必要的添加剂调和而成的一种透明液体。主要由不同馏分的烃类化合物组成。因此燃料中含有饱和烃、芳烃、含氧类物质、胶质、沥青质、烯烃等不同种类的物质。

【氧化结焦机理】[1]

航空煤油在高温下会发生结焦反应,主要分为催化结焦与非催化结焦两种。

1. 催化结焦:为烃类化合物在材料上首先物理吸附,在表面材料中的金属粒子的催化作用下烃类发生脱氢反应后缩聚而成,—般发生在高温下,形态呈现为纤维状或棒状。

2. 非催化结焦:可分为热氧化结焦和热裂解结焦两种,两种结焦反应发生在各自特定的温度段内。在150℃到450℃之间,以热氧化反应为主,温度越高,热氧化反应结焦物速率越高,会存在一个结焦峰值点,当燃料中溶解氧消耗越来越多的时候,热氧化结焦反应速率逐渐下降。当温度超过450℃的时候,结焦物以裂解结焦为主,结焦速率与温度成正比关系,温度越高,结焦越快,具体如下图:

热裂解的非催化结焦是自由基聚合脱氢而成的,一般呈颗粒状,粒径一般为1-2μm。氧化反应的非催化结焦形成的积碳主要为无定形态积碳。

国内外对于不同燃料的氧化结焦反应和机理有不同研究,有人认为碳氢燃料在自氧化反应过程中,燃料中的溶解氧与燃料中的自由基和氢发生反应形成氢过氧化物,氢过氧化物自由基还会继续发生歧化、分解异化反应。根据前人的研究提出了自氧化反应与沉积发生的机理,并指出天然形成的抗氧化物对于自氧化反应与结焦的发生都有很大的影响。研究中指出当氧化结焦反应中氧被消耗完的时候,链断裂抗氧化剂(AH)就会加入到链式反应中,如下:

对于机理的研究中,需明确热氧化反应起源于杂原子成分与烃的过氧自由基反应,在溶解氧的进一步氧化作用下,逐步形成含杂原子的不溶性大分子。航空燃料是经直接炼制和二次加工从原油中提炼出来的,除烃类组分外还有少量含氧、氮和硫杂原子的化合物,这些化合物中的极性组分如胺类、苯酚或硫醇等被认为是焦炭沉积的促进剂或前体。热氧化的机理说明不溶性积碳的生成其根源在于这些活泼烃、杂原子组分与燃料中溶解氧共同参与反应,从而引发了各种自由基的连锁反应。

【生产工艺】[4][5]

目前,航煤生产技术主要有两类:一是航煤加氢技术,该类技术主要加工直馏煤油组分,其反应部分常采用气相加氢工艺。目前,液相加氢工艺也开始应用到航煤加氢工艺中来,相比于气相加氢技术,其在催化剂利用效率、投资等方面具有一定优势。二是加氢裂化生产航煤技术,该类技术以蜡油为原料,在反应压力>10  MPa 的条件下生产航煤产品。加氢裂化生产航煤新技术的开发对企业增产航煤、调整产品结构具有重要意义。

1. 航煤液相加氢技术:液相加氢技术是与传统的气相循环滴流床加氢技术相对应的工艺,二者的区别在于加氢反应所处的相态不同以及由此而引起的工艺和设备的不同。液相加氢技术是加氢反应在液相中发生,而不是在气相中发生。氢气溶解于油品中,无需氢气的传质过程,且可以消除催化剂润湿因子的影响,从而大大提高催化剂的利用效率。此外,液相加氢不需要循环氢系统,无需循环氢压缩机和冷热高压分离器等设备,减少了设备投资与装置占地面积。该技术主要局限是不适用于高氢耗的原料和工艺过程。煤油加氢精制过程中,直馏煤油原料中饱和组分比例高,且对产品中硫含量的要求限制远低于汽柴油,工艺过程氢耗少,液相加氢技术非常适用于直馏煤油精制生产航煤产品的加工过程。

中国石油辽阳石化公司200万 t/a 加氢精制装置通过调整常减压装置原料性质和加氢精制装置操作参数及工艺流程,试生产出满足 3#喷气燃料质量指标的航空煤油。以直馏柴油、焦化汽、柴油混合油为原材料,采用美国雅保公司生产的 KF 757,KF 767 催化剂。该装置由反应部分、分馏部分及公用工程设施等组成,采用 DCS 控制系统,设置自动保护和联锁停车系统。反应部分采用冷高分流程,炉前混氢方案,设计循环氢脱硫设施,分馏部分采用“双塔汽提”流程,并设有低温热水回收利用系统。同时对加氢操作参数进行了调整,具体如下:

2. FDHC 技术:FDHC(FRIPP Diesel Hydrocracking)技术是一种柴油中压加氢裂化技术,其以直馏柴油为主要原料,可掺入少量焦化柴油,反应压力一般在 6~10 MPa,主要生产重整原料及航煤产品。根据中试试验结果显示,该技术转化率可达到 60%~70%,能将柴油大量转化为石脑油、航煤产品,从根本上改变企业的产品结构。目前 FDHC 技术还未得到国产航空油料鉴定委员会的认证,下一步工业应用需要认证工作完成之后开展。

【应用】 [6]

航空煤油是石油产品之一,航空煤油适用于燃气涡轮发动机和冲压发动机使用,用于超音速飞行器没有低饱和蒸气压与良好的热安定性。此外,因为煤油不易蒸发、燃点较高,燃气涡轮发动机起动时多用汽油,航空燃油中也加有多种添加剂,以改善燃油的某些使用性能。

【参考文献】

[1] 裴鑫岩. 航空煤油超临界换热与氧化结焦理论与实验研究[D]. 清华大学, 2016.

[2] 黄丹. 超临界压力下航空煤油换热特性的实验和数值模拟研究[D]. 浙江大学, 2016.

[3] 罗艳托, 朱海龙, 程俐. 中国航空煤油市场现状分析与趋势预测[J]. 国际石油经济, 2009 (7): 15-18.

[4] 曲兴宇, 郑佰龙, 谢伟. 加氢精制装置航空煤油试生产[J]. 石化技术与应用, 2017 (2017 年 01): 56-58.

[5] 王皓, 宋爱萍, 闫杰. 我国航空煤油市场发展态势及生产企业应对策略[J]. 石油规划设计, 2017, 28(6): 1-3..  

[6] 朱紫薇, 孟妍宏, 赵培钧, 等. 航空煤油技术的研究[J]. 当代化工研究, 2017 (5): 119-120.

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