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乳化剂广泛应用于各项乳剂中

发布日期:2018/3/20 10:18:56

【背景及概况】[1][2]

在自然界中,水和油是两种不相溶的物质。为了使水分散到油中,通常使用乳化剂使不相溶的油水两相乳化形成稳定的乳化液。乳化剂作为油水界面的表面活性剂在乳化过程中起着极为重要的作用。乳化剂能促使两种互不相溶的液体形成稳定乳浊液的表面活性剂。乳化剂能降低分散相的表面张力,在微滴表面形成薄膜或双电层,不使微滴相互凝聚,而充分分散于介质中形成乳浊液。乳化剂的性能通常用亲水性和亲油性的平衡(HLB)值表示。乳化剂分为亲油型(即油包水型W/O)和亲水型(即水包油型O/W)两大类,前者(如单硬脂酸甘油脂等)可使水分散到油中,后者(如大豆磷脂、蔗糖酯等)可使油分散到水中。用于选矿和冶金方面的乳化剂有高级脂肪酸皂、多元醇硫酸酯、石油磺酸及磺酸盐、多元醇磷酸酯、季铵盐等。

在浮选工艺中,对于难溶于水的药剂,或者为了减少用药量,通常先添加乳化剂将药剂(如捕收剂)充分乳化,使其分散于水,形成微粒油珠状的乳浊液,增大药剂的表面积,使药剂与矿物颗粒的接触机会增加,从而大大降低浮选药剂的用量,缩短浮选时间,提高浮选效率。一般情况下,用脂肪酸类和脂肪胺类捕收剂时,添加乳化剂可提高它们的捕收性能和选择性能。例如可降低矿浆中的粘土或矿泥对脂肪酸皂类及胺盐等捕收剂的吸附作用,提高药剂对有用矿物的捕收能力及选择性。在稀有矿物的浮选工艺中,用油酸乳浊液作捕收剂,浮选重晶石和萤石时,用脂肪酸乳浊液作捕收剂,都可以降低捕收剂的用量。乳化剂种类繁多,除用于浮选和一些药剂本身的制造外,也广泛用于医药、合成橡胶、合成树脂、制革、化妆品、农药、食品等行业。

分类及特性[2]

乳化剂为表面活性剂的一种,广泛应用于各项乳剂中。通常分为离子型、非离子型和天然乳化剂三大类。离子型或非离子型的区别在于其在水液中是否呈电离状态。乳化剂在水为介质溶液中能离解出具有表面活性作用的亲油基团离子,所带电荷可区分为阴、阳、两性三种乳化剂。

1. 阴离子型乳化荆

1)饱和或不饱和脂肪酸皂:RCOO-M+,R的碳原子数一般为12-18,多数以C18脂肪酸盐为乳化剂,M为Na+、K+、NH+等离子时所成乳剂属水包油型(以下简为O/W),M为Ca2+、Mg2+离子时多属油包水型(W/O)乳化剂,且吸油能力较强。最普通和简单的乳化剂是硬脂酸皂。饱和脂肪酸皂在水溶液中的溶解度随温度降低或升高而相应地变小,或增加,但不饱和脂肪酸皂,如油酸钾皂在低温水液中的溶解度却较大。以三乙醇胺皂为乳化剂制成的乳剂流动性好,料质细腻,稳定性好,但在电介质含量高的水质中稳定性差,一般水中含氯量以不大于10PPrn为好。

2)烷基硫酸酯盐:ROSO3M,R的碳原子数为12-18,经硫酸化反应后以氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铁(单,二,三)或乙醇胺等中和而成。特性是随着碳链加长,水中溶解度降低,发泡性减弱,乳化性增强。将月桂醇(十二烷基脂肪醇)成十二醇硫酸钠(通称K12):

K12是良好的洗涤剂,可用于洗发用品,还可用于牙膏工业作发池剂。在作化妆品乳化剂时,要辅配脂肪醇或羊毛脂等原料,以防刺激皮肤。

3)烷基磺酸盐RSO3M,R为14-18的烷基。工业上较多生产的是烷基磺酸钠盐,表面活性强,在酸、碱或中性介质中都很稳定,在硬水中乳化、润湿、分散、发泡和去污等各种性能均佳。

4)N-N-油酰甲基牛磺酸钠,商品名IgeponT为O/W型乳化剂,在化妆品中用作洗头膏、香波的添加剂。湿润力好,去污力强,是洗涤剂原料之一,用于织物洗涤产品。

5)磷酸酯

A:高碳磷酸醋盐(单酯二钠盐或双酯钠盐),能与皮肤表层所含磷酯很好亲合。

B:聚氧乙烯脂肪醇磷酸酯,一种良好的乳化剂。其性能为乳化颗粒分布均匀;与电介质并存时,对稳定性无影响;制化妆品乳剂时,可比普通非离子型乳化剂用量少;单油酸和二油酸甘油醋的混合物的磷酸盐敷层化合物钠盐水溶液涂于皮肤能形成一种肥皂和水冲洗不掉的抗水薄膜,称为合成磷酸醋的新型乳化剂,国外已广泛应用,是一种很有前途的乳化剂。

2. 阳离子型乳化剂

为脂肪酸或脂肪酸高碳烷基的伯、仲、叔和季按盐,其中除季按盐外都难溶于水。季铁盐用途最广,虽洗涤性能差,但具有杀菌力和抗静电性,可作毛发调理剂、纤维柔软整理剂。因与阴离子乳化剂很难相容,所以在乳化膏霜中很少应用,如果应用要谨慎选配。

3. 两性乳化剂

在分子结构上同时具有梭基、磺酸盐、硫酸酯等阴离子和胺或季按基类阳离子。此尖乳化剂在水溶液中能呈现阴或阳离子性质,故名为两性。其表面活性和乳化性随其在溶液中的pH而变化,当处于等电点时就表现为非离子型乳化剂,在此pH时,其溶液的溶解度、表面活性和乳化力等最小。两性乳化剂适宜配制人体使用的化妆用品,其毒性低,刺激性小,耐硬水,能发泡,有去污及杀菌力。在酸性溶液中显阳离子性质,在碱性溶液中显阴离子性质。也可作为良好的金属缓蚀剂,但价格较贵,属尚在开发应用的表面活性剂。在化妆品乳液中因非离子乳化剂只有乳化力而无杀菌力,为使其兼具两种性能,可将含氮的非离子表面活性剂两性化,两性乳化剂主要有甜菜碱型和氨基酸型。

4. 非离子型乳化剂

特点是:1)是中性化合物,在乳剂中不会使基质呈酸性或碱性;2)属多能性表面活性剂;3)具有防冻能力;4)与电介质共存时仍保持稳定性;5)pH不影响用此种乳化剂制成的乳剂;6)与其他离子型表面活性剂很相容;7)一般无毒性,刺激性低。

1)环氧乙烷型非离子型乳化剂:非离子型乳化剂的主要化合物为环氧乙烷与各疏水基加成物,这些疏水基都具有羟基,如醇、苯酚、羟酸等。此羟基中含活泼氢原子,容易与环氧乙烷反应生成醚、苯醚、酯等。

A :脂肪醇聚氧乙烯醚:可作W/0乳化剂、去抱剂、分散剂和干洗用洗涤剂、当环氧乙烷量大于60%时水溶性好,为O/W乳化剂,常用的平平加是十八醇和环氧乙烷的加成物。

B:聚氧乙烯烷基酚:其典型化合物为聚氧乙烯壬烷基酚。当环氧乙烷<10摩尔时为良好乳化剂,有渗透力和去污力。当环氧乙烷>15摩尔时,则失去渗透、乳化力。

C:聚氧乙稀脂肪酸加成物:是优良的乳化剂,价廉,易于合成,是化妆品广泛应用的乳化剂,也用于农用乳剂中,能与其他表面活性剂很好配伍。缺点是在热的强碱性介质中容易水解。

2)多元醇型非离子型乳化剂

A:甘油酯和聚合甘油酯:脂肪酸与甘油或聚合甘油反应物,性能优于上述其他非离子乳化剂,最典型的甘油酯为单硬脂酸甘油酯,与其称为乳化剂不如说是良好的乳化稳定剂更为恰当。

B:失水山梨醇脂肪酸酯和其环氧乙烷加成物:有名的司盘(Span)和吐温(Tween)即是这类产品。化妆品中常以两者配对应用,成为良好的复合乳化剂,乳化稳定性比单一乳化剂制成的乳化体为好。

3)蔗糖酯:是七十年代开发的表面活性剂,为化妆品和食品的理想乳化剂。安全可靠,无毒,无刺激,性能温和,不损伤皮肤的类脂层,即不会使皮肤脱脂产生干燥现象,用后有舒适感,甚至可用于静脉注射。调节脂肪酸的单、二、三醋可获适当HLB值的蔗糖醋,能控制其水溶性的大小。

4)环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物,又称聚醚型非离子表面活性剂。此类表面活性剂分子量可高达几万,属于高分子表而活性剂。

5. 天然乳化剂

1)羊毛脂:从羊毛洗涤而得,经加工精制而成的动物类脂物质。它是一种十分复杂的酯类,由33种高碳醇和36种高碳酸结合而成的混合物。共中高碳醇可分三类:脂肪醇、类脂醇、三砧系醇。一般无水羊毛脂可吸收其本身二倍重量的水分,为W/O型乳剂的良好乳化剂。由于羊毛脂粘性大,低温时发硬,高温时成流质,所以多将其制成具有各种特性的衍生物应用于化妆品中。

2)卵磷脂:淡黄色蜡状物质,存在于动植物组织及蛋黄中。大豆卵磷酯得于制豆油时的副产品,可因其环境酸度不同而改变形态,如果酸值约20时成蜡状,在30时变为流态稠厚液体,是O/W型乳化剂。也可用于制药、食品等工业。

其他天然亲水性胶质已发现的很多,如黄著胶、海藻酸盐、阿拉伯树胶等,这些亲水性物质名日乳化剂,实质上属于乳化辅助剂。

6. 合成亲水胶质

1)半合成胶质:由某些天然物质经化学处理、加工成为可溶胶。纤维素衍生物分:

A:梭甲基纤维素:阴离子纤维素醚聚合物,水溶性,能与阴离子、非离子表面活性剂配伍,为乳化稳定剂、增稠剂和柔软剂,有成膜性。

B:羟基甲(或乙、丙)基纤维素:纤维素醚均属非离子型聚合物,能溶于水,电介质和无机盐类共存时耐受性好,在宽范围的pH溶液中仍保持稳定,与某些羟基溶液如乙醇、丙三醇等能相互配伍,其中羟基丙基纤维素系乳液稳定剂。

C:聚乙二醇吡喃葡糖缩合物:水溶性增稠剂,对酸、碱、盐的耐受性特佳,3%水溶液粘度可达1000厘泊以上,随浓度降低而出现粘度突变现象,如聚乙二醇(12)喃葡糖在3%浓度时呈冻胶状,粘度为14000厘泊,当在2%时下跌为1000厘泊,而1%时仅130厘泊。

2)合成胶:利用乙烯、丙烯与其他化工原料化合或聚合而成的有机物。

A:乙稀型聚合物:聚乙烯咄咯烷酮PVP,能溶于水或水醇溶液中,在宽范围pH中稳定,有电介质时无影响,能起解毒剂作用。聚乙烯醇PVA,由聚醋酸乙烯醋经皂化而成的高分子化合物。皂化程度不同会影响水溶性或仅能溶胀,是金属、橡胶、织物、皮革等胶粘剂,织物上浆乳化剂。能耐酸、碱、油等。

B:丙烯酸聚合物:亲水性好,易溶于水、酒精和其他极性溶剂,与少量碱或胺作用后成冻胶,低浓度也能发挥高粘度和良好悬浮性能;在pH5~10以外会失去粘性和悬浮性,可作乳化剂或助乳化剂。

C:环氧乙烷均聚物:非离子水溶性聚合物,浓度在0.2~2%时呈热塑性溶液。应用于皂条或洗剂时,有软滑的手感。分子量较高时粘性大,有稳定泡沫性。

作用机理[3]

形成乳化液所使用的乳化剂绝大多数都是表面活性剂,由亲水基和疏水基两部分组成,它们能在相互排斥的油水界面形成分子薄膜从而降低其表面张力。如按活性基团的离子类型进行分类,这种表面活性剂可以分为非离子型、阳离子型、阴离子型、两性离子型。这四种类型的表面活性剂从结构上来讲有一个共同的基本特点,即它是一种两性物质。以阴离子表面活性剂脂肪酸钠为例,其一端是由碳氢长链等组成的非��性憎水基团溶于油中;另一端是极性亲水基团溶于水中,如图:

在上述过程中,由于表面活性剂的存在使得非极性憎水型油滴变成了带负电荷的胶粒,并因此获得了更大的表面积具有了更大的表面能。由于极性和表面能的作用,带负电的油滴胶核吸附水中的反离子或极性水分子形成胶体双电层则进一步阻止了油滴间的相互碰撞,使油滴能长期稳定地存在于水中。

【应用】[3][4][5]

1.乳化剂在食品行业的应用

乳化剂食品行业中常用作食品添加剂。它一方面在原料混合、融合等加工过程中起乳化、分散、润滑和稳定作用,另一方面起着提高食品品质和稳定性的作用。乳化剂用于面包制造主要是维持面包松软的口感,防止淀粉老化,在此过程中乳化剂与淀粉的相互作用及效果受到淀粉类型和乳化剂链长、结构、晶型及水分、温度等因素的影响。乳化剂用于冷食品制造主要是提高产品的膨胀率,对其研究主要集中在提高浆料的乳化效果上,通常复合乳化剂乳化效果优于单一的乳化剂。乳化剂用于乳制品加工主要是制作人造奶油,在此过程中单一乳化剂较难满足晶体稳定性要求,采用复合乳化剂还能解决全牛油基人造奶油的起砂问题。

2.乳化剂在材料合成行业的应用

乳化剂在材料合成行业的应用主要是利用它进行乳液聚合合成涂料、

粘合剂等产品。寻找性能稳定、价格低廉的高效乳液聚合剂是该行业乳化剂的研究发展方向。例如在粘合剂的合成中,聚丙烯酸酯粘合剂的广泛应用就是由于丙烯酸酯类乳液粘合剂的聚合必须在低分子量表面活性剂的条件下使聚合物分散在水中,从而造成了一部分游离乳化剂残留在聚合物中,降低了乳液粘合剂在基材表面的附着力。为了解决此问题并有效防止成膜后乳化剂的迁移,能够提高涂膜的耐水性和附着力的可聚合乳化剂得到了进一步研究。此外,在材料合成中,环保型反应性乳化剂作为传统乳化剂的替代品得到进一步应用,例如乳化剂 SR-10 不仅乳化能力强、环保性能优良、符合各种物性要求并具有较低的起泡性等优点。

3.乳化剂在养殖行业的应用

乳化剂在养殖行业主要用于养殖饲料的改性。在畜禽水产养殖中,为了加快动物的生长速度、提高动物的生产性能、降低料肉比,在饲料中普遍使用乳化油脂。这样一来,消化高比例的油脂所需要的胆汁酸盐量超过了畜禽体内的分泌量,造成饲料不消化及脂肪在肝脏的积累。为此,选择适合的饲料乳化剂成为乳化剂在养殖行业应用中的关键。目前在畜禽水产养殖中使用较多的是离子型的胆汁酸盐类和卵磷脂类乳化剂,这类乳化剂主要功能是保肝利胆、调节肉质,但其乳化效果并不理想。而非离子型饲料乳化剂能取得更高的乳化性,如单硬脂酸甘油酯、蔗糖脂肪酸酯等。同时,能够加速油脂裂解的脂肪酸酶作为添加剂加入到饲料乳化剂中的应用也逐渐增多。

4.乳化剂在日化行业的应用

在日化行业中乳化剂被广泛应用在洗护产品及化妆品中。使用到的乳化剂包括天然表面活性剂和人工合成表面活性剂两种。前者来自动植物体,为较复杂的高分子有机物,通常具有较高的黏度,易于乳化稳定且无刺激、无毒副作用,如卵脂酸、胆甾醇、羊毛脂、茶皂素等。后者通常为固体颗粒乳化剂,在分散相液滴表面形成一层薄膜阻止液滴之间的聚集而制得稳定的油/水分散相,主要用作无化学乳化剂的抗过敏配方及防晒产品配方化妆品的添加剂。由于固体颗粒具有超细的粒径(小于200nm),因此具有很好的皮肤耐受性,相对于传统的表面活性剂而言刺激性大大降低。此外,由于固体颗粒乳化体系的稳定性不受油脂性质的影响,护肤产品可以更宽范围地选择油脂以制备出性能更佳、更稳定的产品。

5.乳化剂在其他行业的应用

在军事工业中乳化剂常被添加到炸药中制作乳化炸弹。通常由不溶于水的碳氢燃料作为连续相,以过饱和硝酸铵盐水溶液作为分散相,通过乳化剂的乳化作用,硝酸铵盐水溶液以极小的液滴分散在碳氢燃料中形成一种油包水特殊乳胶体系。由于乳化炸药是热力学高度不稳定体系和不可逆体系,乳化剂的作用在于大幅度降低油水界面张力,在界面形成界面膜使内相的硝酸铵液滴难以聚结,从而提高乳化炸药的稳定性。在矿石浮选中乳化剂用于煤泥、金属矿、非金属矿的浮选中对浮选剂进行改进。由于在浮选过程中,浮选剂的乳化分散程度对其使用效率及浮选效果有着重要的影响,因此乳化剂的加入有助于提高浮选机的捕集性能,大大降低浮选剂的消耗量。将乳化剂添加到水、甲醇和油的混合体系中制得的微乳化柴油和普通柴油相比,具有更好的燃烧性能、更低的能耗、更少的污染。将具有一定乳化能力的生物柴油添加到石化柴油中不仅可以促进可再生能源行业的发展、降低排放、提高燃油的环保性能,还有利于燃油的乳化,提高燃烧率,降低能耗。

【参考文献】

[1] 中国冶金百科全书总编辑委员会《选矿》卷编辑委员会,冶金工业出版社《中国冶金百科全书》

[2] 顾炯为. 化妆品乳剂 第三讲 乳化剂分类[J]. 日用化学工业, 1984, 2: 019.

[3] 王宇. 乳化剂的作用机理及其应用[J]. 山东化工, 2012, 41(3): 111-113.

[4] 刘爱国, 张久春, 王勤, 等. 乳化剂在冷食品中的应用研究[J]. 食品科学, 2001, 22(9): 55-58.

[5] 赵国义. 乳化剂在畜禽饲料中的应用[J]. 养殖技术顾问, 2011 (10): 62-62.