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聚乙烯蜡

发布日期:2016/11/25 21:24:37
聚乙烯蜡是一种聚烯烃合成蜡,外观为白色或淡黄色块状、片状或粉末状固体,相对分子质量为1000-4000左右,熔点为95℃左右,具有毒性小、无腐蚀性、硬度较大、软化点高、熔融黏度低、耐磨、耐热以及良好的润滑性、分散性和流动性等优点在塑料行业中的应用非常广泛。具有优良的机械性能,电性能,耐光,耐化学稳定性良好,电气性能和耐磨耐热性能,且润滑性、分散性、流动性好,可以与涂料、油漆、油墨等配合使用,能产生消光,分散光和光滑的效果,与其它种类的蜡及其聚烯烃树脂有良好的相容性,是 PVC 管材、异型材、薄膜、线缆及其它塑料橡胶的加工助剂,可提高塑料加工的生产效率及改善成品的外观等,开发利用前景广阔。

聚乙烯蜡
图1:聚乙烯蜡

【生产方法】[2][3][4][5]
目前,聚乙烯蜡的生产方法主要有三类:一是由乙烯单体通过低聚反应, 如通过自由基低聚方法合成的聚乙烯蜡; 二是由高聚物的降解制备的聚乙烯蜡;三是在聚乙烯的合成过程中的副产,如高压法聚乙烯合成中的副产物经过分离得到的聚乙烯蜡。
乙烯聚合法: 烯聚合法生产聚乙烯蜡主要有3 种方法,一是用自由基催化剂在高温高压下聚合; 二是用齐格勒催化剂在低压下聚合;三是茂金属催化剂聚合。自由基聚合: 高压聚乙烯蜡是在高温和高压下由自由基引发乙烯单体聚合得到的,相对分子质量一般在 300~5000 之间, 产物以长直链分子为几乎没有长支链。产品的结晶度、硬度、熔点以及固化点随长支链数的减少而增加; 齐格勒聚合:高密度聚乙烯蜡是在低压下采用传统的齐格勒纳塔催化剂直接合成的具有短侧链的线性分子结构的产品,不仅能控制链长度,还能调节结晶程度,从而可以得到硬而脆的高熔点产品以及软而韧的低熔点产品. 茂金属聚合:采用茂金属以及其它单活性中心催化剂(由锆、镁、钾等金属形成的有机金属化合物)生产聚乙烯蜡,茂金属催化剂活性更高,用量更少,因而不必脱除;聚合温度更低,从而使得生产工艺更具有经济性。更为重要的是利用茂金属催化体系特殊的聚合性质以及结构可变性有可能生产出性能更加优化或者完全新性能的聚乙烯蜡,不足之处是催化剂的成本相对较高。

使用金属茂催化剂制备聚乙烯蜡的生产流程图
图2:使用金属茂催化剂制备聚乙烯蜡的生产流程图

聚乙烯裂解法:高分子量聚乙烯在隔绝空气的条件下可以热裂解为低分子量的聚乙烯蜡,这样制备的聚乙烯蜡与结构有关的性质(如结晶度、密度、硬度和熔点)都受到裂解原料的影响。 裂解加工方法分为裂解釜法和挤出法。利用回收聚乙烯裂解液可以制备聚乙烯蜡。 这种技术原料来源十分丰富且廉价,工艺比较简单,操作成本低。

裂解制聚乙烯蜡生产工艺流程图
图3:裂解制聚乙烯蜡生产工艺流程图

聚乙烯副产:从乙烯聚合生产聚乙烯的反应中, 副产得到的低分子量组分和溶剂的混合物中可以回收聚乙烯蜡产品。从聚乙烯装置的副产中脱出溶剂和引发剂后,产物分子量分布仍然很宽,限制了其应用领域,需要采用溶剂分离的方式进行进一步提纯。这种副产的聚乙烯蜡产品中通常含有相对分子质量在 1000左右的分子,所以在机械强度、耐热性能等物理性能上低于乙烯聚合法生产的聚乙烯蜡产品。

【应用】[3][6][7][8]
聚乙烯蜡在水性涂料、道路油漆、塑料染色、印刷油墨、石蜡、塑料加工润滑以及色母粒分散等方面具有广泛的应用。
水性涂料:将聚乙烯蜡乳液加入到丙烯酸树脂中,可提高其亲水性,起到防滑、防黏连和耐污渍的作用。聚乙烯蜡可产生抗磨损、抗划伤等同步效应,降低涂层表面的摩擦系数,使物体接触涂层表面时,滑动倾向大于划伤倾向。聚乙烯蜡粉末迁移至涂层表面可使涂膜表面的动态摩擦系数大幅度降低。将聚乙烯蜡微粉加入到涂料中,可使涂膜大大减轻受摩擦而被抛光的倾向,从而保持低光泽的耐久性。聚乙烯蜡对于聚酯类涂料有明显的消光特性。此外,聚乙烯蜡还作为粉末涂料熔融水平流动的调整剂。
石蜡:聚乙烯蜡与石蜡、微晶石蜡的相容性好,作为石蜡改性剂 可 以提高石 蜡的熔点、耐水性、透湿性、硬度等。在蜡烛的生产中,加入一定量的聚乙烯蜡可以克服石蜡变形、溢流等缺点,使产品的结晶变细;克服其脆性,使蜡制品的硬度增加,收缩率减小;此外还可提高蜡烛的耐热性和脱模性。此外,由于聚乙烯蜡电性能好,还可用做电容器、变压器等电器用品的绝缘蜡改性剂。
色母粒:聚乙烯蜡与色粉相容性好,容易润湿颜料,并能渗透到颜料团聚体内部孔隙中,消弱内聚力,使颜料团聚体在外加剪切力的作用下更易破碎,新生成的粒子也能够迅速得到润湿与保护,因而可作为多种热塑性树脂色母粒的分散剂和填充母料,降解母料的润滑分散剂。此外,聚乙烯蜡还能起到降低体系黏度,提高流动性的作用,因而在色母粒生产时添加聚乙烯蜡,可以提高生产效率和产量,稳定分散效果。
印刷油墨:聚乙烯蜡可应用于聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、防潮玻璃纸、塑料等用于水果糖、牛奶、果汁、护肤品、药瓶、洗涤剂和食品的包装材料和其他用途的油墨如胶印墨等当中,作为油墨耐磨耗剂具有很好的效果。聚乙烯蜡本身的粒径大小与油墨涂膜厚相近或稍大,因此显露在外体现出蜡的耐刮和防擦伤特点。同时,聚乙烯蜡在涂膜表面可以均匀成膜,使得油墨表面得到保护。
道路油漆:将聚乙烯蜡制作成甲苯分散体后加入到油漆中,光线迁移到涂膜表面再到聚乙烯蜡粉粒,通过粉粒的折射、扩散等作用,使投射在涂膜表面的光线向同一个方向的反射减弱,进而达到消光效果。不同粒度和品种的聚乙烯蜡,其消光效果不尽相同,在实际使用过程中,可以根据需要调整其用量。
塑料染色:聚乙烯蜡作为塑料染色的颜料分散剂,具有与塑料相容性和耐热性好,与颜料混炼性好且容易粉碎,不影响终端制品颜色等特点。聚乙烯蜡也可以使颜料粒子表面带上相同的电荷,基于同性相斥原理,粒子间就不会互相吸引或聚集,进而达到颜料的均匀分散。
塑料加工:聚乙烯蜡的黏度比塑料熔体低得多,用做塑料熔体指数改性剂,可以提高塑料加工的流动性,进而改善塑料的加工性能。酯化聚乙烯蜡与PVC相容性好,兼具内外润滑和光亮作用。在压延或成型时,起到防止黏附轧辊的效果;在挤压成型或注射成型时,有效防止黏附螺杆,提高脱模效果,并使PVC
制品光亮、美观、手感柔和、观感亮丽,同时,其分子上的羧基和酯基与填料及颜料形成络合或离子链化学作用,可改善填料和基体树脂之间的结合,获得高的物理机械性能;在聚苯乙烯生产中使用酰胺化聚乙烯蜡作为内润滑剂,可以改善其脱模性能;在聚酰胺加工过程中加入聚乙烯蜡,可以增强材料和颜料在聚酰胺中均匀分布;在线性聚酯注塑加工中,用改性的聚乙烯蜡作为润剂,可以改善其脱模性和流动性;聚乙烯蜡可以赋予热塑性聚氨酯良的脱模效 应;在木塑复合材料 的 成型过程中,加入聚乙烯蜡可以防止物料熔体强度降低和木粉在料筒中因停留时间较长而焦烧,改善加工性能,提高物料的流动性能。还可以调节物料的塑化进程,使物料与金属之间形成一种界膜,这样不仅可以防止物料黏附于金属壁上,而且还可以消弱物料对加工设和模具的磨损,延长挤出设备的使用寿命。

【改性】
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随着水性油漆等行业的发展,对聚乙烯蜡的性能提出了新的要求,例如在非极性的聚乙烯蜡中引入羟基、羧基等极性官能团,从而改善聚乙烯蜡的溶解性、乳化性等物化特性。目前,常用的改性方法有物理改性和化学改性两种。 
物理改性:聚乙烯蜡的物理改性是指在聚乙烯蜡中加入微晶蜡、蒙旦蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物等物质,通过改变混合蜡的硬度、软化点、黏度、分子结构等物理性质,从而得到物理性能和化学性能均优于聚乙烯蜡的产品。国内的物理 改 性蜡在橡胶、电子工业、农业、纺织业和造纸业等领域均有应用。
化学改性:聚乙烯蜡的化学改性有氯化、氧化和马来酸酐接枝三种,其中氧化聚乙烯蜡由于工艺相对简单,产品应用范围广,其市场占有率较高。
氧化聚乙烯蜡:氧化聚乙烯蜡是市场上最常见的改性聚乙烯蜡产品,在催化剂(硬脂酸盐、高锰酸钾、钴盐等)的作用下,通过氧化的方式引入羟基、羧基等多种极性官能团,增强其亲水性和乳化性。氧化聚乙烯蜡由于含有极性官能团,与极性树脂的相容性得到显著的改善。同时,极性官能团的引入也使得蜡更容易乳化成阴、阳或非离子乳液,能用于水性油漆、生果涂料保质、纸张擦亮蜡等。
接枝改性聚乙烯蜡:聚乙烯蜡的接枝改性通常使用自由基引发聚合,聚合方法主要有熔融螺杆挤出聚合和溶液聚合两种,其中溶液聚合得到的聚乙烯蜡接枝率较高,一种以石油醚为溶剂的接枝方法,利用聚乙烯蜡在石油醚中溶解度随温度变化的特点实现溶剂的回收使用。熔融螺杆挤出可以在螺杆挤出机、密炼机等机械上实现,但接枝率较低,制成的乳液成膜性差。聚乙烯蜡经过 AMH接枝改性后,其溶解、乳化、分散、润滑、偶联等性能得到明显改善,在作为塑料填充料时,作为一种长链偶联剂,其聚乙烯蜡部分与填充体系的树脂相容性好,MAH 官能团与填料形成络合或离子键化学作用,有利于改善填料与聚合物之间的结合,提高体系的拉伸强度、冲击强度、加工流动性等性能。此外,接枝改性聚乙烯蜡同氧化聚乙烯蜡一样容易乳化,其乳液具有很高的稳定性。
氯化聚乙烯蜡:氯化聚乙烯蜡是比较少见的改性聚乙烯蜡产品,主要用于PVC的抗冲击性能改性剂,且具有阻燃功能。一种用氯化铁热降解制备链端氯化聚乙烯蜡的方法,该方法属于一步无氧热降解工艺,聚乙烯和无水氯化铁的混合物在330-360℃和1MPa压力下,反应1-6h,随后降温粉碎即可得到产物。

氯化聚乙烯蜡
图4:氯化聚乙烯蜡

【市场状况】[5][10]
聚乙烯蜡的消费市场主要集中在上海、江苏、浙江、福建、东北、两广、山东等地。潜在市场主要在河南、湖北、四川等中西部地区。国内市场经常品种不全、供货不足,只能依靠进口或代用品来满足生产要求。目前国内聚乙烯蜡市场缺口还很大,主要靠从韩国、泰国、马来西亚等国进口来弥补国内市场空缺。
国内市场前景分析:蜡产品已列为国家“ 十五”规划重点发展产品,同时中国石化集团公司也将其列为产品结构调整的高附加值产品之一,这些都为发展聚乙烯蜡提供了广阔的市场空间。聚乙烯蜡将来的需求量将十分可观,尤其是在西部大开发、产业调整的过程中使用量将逐年稳步增加。
国产聚乙烯蜡���口前景分析:由于国外适合于生产微晶蜡的资源缺乏,已有部分国家采用合成材料与石蜡调合来生产微晶蜡的代用品。美国调合蜡的产值已占全部石油蜡产品产值的33%左专家预言,世纪的前期将是石蜡基原油走俏的年代,美国、中东等地所产的原油是贫蜡原油因而北美、欧洲原有的石蜡及润滑油装置纷纷停工,润滑油生产改用加氢异构脱蜡工艺右,今后几年,美国微晶蜡的产量可能不但没有增加,反而极有可能会减少。

【发展前景】
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聚乙烯蜡用途广泛,目前我国由于技术水平所限制, 在产品质量方面与国外相比还存在一定的差距,今后应该进一步提高生产技术水平,改善产品品质,降低生产成本,以满足国内实际生产的需求。聚乙烯蜡的生产工艺因原料来源不同而有所不同,造成产品质量和用途也有较大的差别,造成市场上的产品参差不齐,影响和行业整体技术的提高。今后应该进一步完善高档产品的生产技术, 重点是通过改性技术的开发, 积极开发聚乙烯蜡的功能化新品种, 以拓展应用领域, 提升产品的国内外竞争能力。

【参考文献】
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  • 2016-11-25   聚乙烯蜡