卡巴肼如何应用

【概述】

卡巴肼(碳酸肼,H2NNHCONHNn2，简称CHZ)是一种重要的化工原料,在工业中有较广泛的用途,在水处理中可用做锅炉水的除氧剂和金属表面钝化剂,还可用做火箭推进剂的组分,彩色显影和防止肥皂变色、变质的稳定剂及橡胶抗氧剂等。在化纤行业,可用作弹性纤维的交联剂。同时,又因卡巴肼是肼的衍生物,它具有很强的还原性,其分子中与氮原子相联的氢原子又容易被其它基团取代,所以卡巴肼又是一种重要的化工中间体,可用于医药、除草剂、植物生长调节剂、染料等行业。

【理化性质】

1.物理性质

卡巴肼，白色结晶粉末,密度1.616,熔点153-154℃（熔融时分解）。极易溶于水,几乎不溶于常用有机溶剂,微溶于DMF和DMSO,质量分数为1%的水溶液pH值为7.4。

2.化学性质

（1）热解作用 卡巴肼会在其熔点处分解。

（2）酸碱性 卡巴肼是个二酸。

（3）水解反应 卡巴肼在酸性和碱性溶液中不稳定,会分解变成和肼。

（4）还原与氧化 卡巴肼可以在低压,Raney镍催化下被氢还原为半卡巴肼和氨。 卡巴肼可以在冷的Fehling溶液中被氧化。次碘酸钠可以在中性或着碱性溶液中氧化卡巴肼。在中性溶液中反应是很剧烈的放热反应,最终产物为CO2和N2。在碱性条件下,其反应也很剧烈,产物和中性条件的相同,但是当氧化物的量消耗到一半左右时,该反应变的缓慢。

（5）与羰基化合物的缩合反应 卡巴肼的两个肼基基团在和羰基化合物（如醛,酮,邻二酮,乙酰丙酮等）作用是显示出了相同的活性,最后的产物为单腙或者二腙。通常情况下,双腙产物的生成比较快,而单腙产物则需要特殊的控制反应条件才能获得。

（6）与脂肪酸和其原酸酯的反应 卡巴肼与原甲酸三乙酯,原乙酸三乙酯,原丙酸三乙酯在其各自的熔点下反应,都是环化高产率的生成了4-氨基-3-酰基-1,2,4-三唑。 卡巴肼与热乙酸反应可高产率得到1,5-二酰基卡巴肼,延长其反应时间,也可环化得到对应的5产物。当卡巴肼与热甲酸、丙酸反应时,只能得到脂肪族二酰基化合物,当该产物环化时需要更长的反应时间,而且还有副反应发生。但是4在10%的溶液中回流,可高产率的得到5。

图1为卡巴肼与热乙酸反应式

（7）与α-酮羧酸反应 卡巴肼与α-酮羧酸缩合反应产物是4-氨基-1,2,4-三嗪,其完全不同与卡巴肼与脂肪酸的反应,生成4-氨基-3-酰基-1,2,4-三唑。

（8）与碳化二亚胺反应 卡巴肼与碳化二亚胺反应的产物是4-取代-3-苯氨基-5-羟基-1,2,4,-三唑。

（9）与亚硝酸的反应 依据反应条件的不同,卡巴肼与亚硝酸的反应产物有碳酰叠氮物或者1,2-亚肼代氨基甲酰叠氮物（17）：在两相系统（水一苯）中,最后在苯层得到产物17,产率很低,只有20%；在无溶剂时和NaN3,得到产物16。

图2为产物16和17

【制备方法】

1.卡巴肼的传统合成方法

（1）碳酸酯的肼解 碳酸二乙酯与水合肼加热回流制备了卡巴肼。

（2）光气的肼解 用光气与肼反应制备卡巴肼。

图3为光气的肼解反应式

（3）三聚氰酸肼解 将三聚氰酸与水合肼按1:5的摩尔比混合,在沸腾条件下回流17h,直到蒸出3/4的液体后,冷却反应液即可得到卡巴肼,产率为71.5%。这种方法反应时间长达18-20h,如果水合肼用量太多,安全性就会降低。同时,由于三聚氰酸原料难得,实施困难。

（4）尿素的肼解 将过量的水合肼与尿素混合,在1.2h内使反应温度由室温升到150℃,在此温度下反应2h,然后冷却、结晶、过滤、洗涤得到卡巴肼晶体。反应式如下:

图4为尿素的肼解反应式

2.卡巴肼的绿色合成方法 以锌作催化剂,在乙醇中由碳酸二甲酯与水合肼一步反应合成卡巴肼。其优化工艺条件为水合肼与碳酸二甲酯的摩尔比为2.5:1,催化剂锌粉的用量为8.5%,反应回流时间为7h。在此条件下卡巴肼的收率为54.4%。

图5为卡巴肼的绿色合成方法反应式

【应用】　

1.化学除氧剂

2.中性缓蚀剂

3.树脂整理剂 在纺织品的树脂整理中,卡巴肼可用作甲醛的捕捉剂,在酸性介质中卡巴肼与甲醛反应生成加合物,然后脱水并聚合,因而是不可逆反应,不会释放甲醛。 另外,用卡巴肼处理过的纺织品对酸性染料有很高的亲合力,即织物容易着色,皱折减少,并且产品有良好的防腐性和耐用性。

4.含能配合物 卡巴肼是肼的衍生物,具有很强的还原性,在含能材料研究领域,卡巴肼具有特殊的用途。可用于推进剂的交链剂,也可用作液体炸药组分,也可以进一步化合制成高能炸药。通过配位反应,可以将卡巴肼与性能稳定的无机分子结合起来,形成耐热性能好、起爆能力强的起爆药。因此,对卡巴肼及其配合物的研究具有非常重要的意义。

5.抗氧化剂 卡巴肼还可用作胡萝卜素等其他色素的抗氧化剂,防止空气中的氧破坏这些色素。在含酚杀菌剂的香皂中加入适当的卡巴肼可起到防止脱色和酸败的作用。

6.固体还原剂 卡巴肼可以作为固体还原剂,应用于气相色谱。卡巴肼可以将含氮化合物和含硝基化合物还原为相应的胺,可以将磺酸酯还原为相应的烃。同时,因为卡巴肼本身可以分解释放H2和联氨,而H2和联氨在低温下就是气体,可以很快通过色谱柱,在胺和烃之前出峰。所以在气相色谱中,卡巴肼是一种很好的固体还原剂,可以用来分离检测含氮化合物、含硝基化合物和磺酸酯。

7.配体 用卡巴肼作配体,可制备多种配合物,广泛应用于医药、石油、国防等工业中。由于卡巴肼中的配位原子多,所含的四个氮原子和一个氧原子都可以作为配位原子与中心离子配位,故可用作多齿配体。由于卡巴肼的配合能力强,并且能与多种金属原子或离子形成配合物,可以满足不同行业的使用要求。

8.以卡巴肼为原料发展其它化合物 由于分子中与氮原子相联的氢原子易被其它基团取代,所以卡巴肼又是一种重要的化工中间体,可用于医药、除草剂、植物生长调节剂、染料等行业。

9.其他 卡巴肼还可用作火箭推进剂的组分,彩色显影和防止肥皂变色、变质的稳定剂及橡胶抗氧剂等。在化纤行业,可用作弹性纤维的交联剂。

【主要参考资料】

[1]鲁金梁,芦伟,廖爱平,宋建平,蔡汉兴.卡巴肼的合成研究[J].江西化工,2007(03):65-66.

[2]朱炜. 新型卡巴肼衍生物的绿色合成方法研究[D].西北师范大学,2007.

[3]杨靖亚. 卡巴肼及其相关杂环衍生物的绿色合成[D].西北师范大学,2005.