碱式碳酸钴热分解制备四氧化三钴及其表征

四氧化三钴 (Co3O4) 广泛应用于锂离子电池[1-3]、气体传感器[3]、催化剂[4]、磁性材料[5]等领域。制备Co3O4的方法有热分解法[6-8]、溶胶-凝胶法[9]、水热法[10-11]、溶剂热法[12-13]等。目前, 工业上广泛采用钴盐热分解制备Co3O4, 该法工艺简单、便于操作。早期采用硝酸钴、草酸钴、乙酸钴等进行热分解。近年来, 采用碳酸盐沉淀制备前驱体, 然后, 氧化煅烧, 制备Co3O4。采用该法可降低生产成本。

采用单独的热分解法制得的Co3O4活性差, 纯度低, 易团聚, 粒度较大, 粒度分布宽。水热-热解法是利用水热反应制得前驱体, 然后在空气中焙烧, 是一种制备不同形貌纳米氧化物的有效方法[14-15]。它具有水热法条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布均匀、无团聚、分散性好、形状可控等优点。由于Co3O4的形貌和粒径对它的物理性能和电化学性能有显著影响[3], 为此, 本文作者采用水热法制得碱式碳酸钴前驱体, 然后, 对前驱体进行热分解, 制得球链状和类球状Co3O4, 并对前驱体和Co3O4产物的结构和形貌进行表征。

1 实验

1.1 样品的制备

将10 mmol Co (CH3COO) 2·4H2O溶于10 mL去离子水中, 加入15 mL 50 g/L的聚乙二醇 (相对分子质量约为20000) 和15 mL正丁醇配成溶液A;将10 mmol (NH4) 2CO3溶于30 mL去离子水中配成溶液B。于30℃并在磁力搅拌下, 将溶液B缓慢滴入溶液A中, 滴加完后, 将混合液转入体积为100 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内, 填装度为75%, 密封后将其加热至160℃保温10 h, 然后, 自然冷却至室温。将反应釜内的紫红色沉淀离心分离, 再依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次, 于80℃干燥6 h得Co2 (OH) 2CO3前驱体, 分别将前驱体于450℃煅烧3 h和采用二段热分解方式即于400℃煅烧1 h后再于800℃煅烧2 h, 得到Co3O4产物。

1.2 样品的表征

采用美国Mettler TGA/SDTA 851e同步热分析仪对前驱体进行热重分析, 测试时使用空气气氛, 升温速率为5℃/min, 温度分析范围为室温至800℃;用美国Nicolet的Avatar 360红外光谱仪测试前驱体和煅烧产物的红外光谱;用日本理学的Rigaku D/Max2500型18 k W转靶X射线衍射仪 (Cu Kα射线, 波长λ=0.154 056 nm, 管电压为40 kV, 管电流为250 mA, 步宽为0.02°, 衍射角 (2θ) 范围为10o~70o) 分析前驱体在25~500℃时的物相组成;用日本JEOL的JEM-1230型透射电子显微镜对前驱体和煅烧产物的形貌和粒径进行分析。

2 结果与讨论

2.1 前驱体的热重曲线

图1所示为前驱体的热重 (TG) 和导数热重 (DTG) 曲线。由TG曲线可见, 前驱体的质量损失分为2个过程:第1个过程是
前驱体失去吸附水, 其质量损失率约为4%;第2个过程是Co2 (OH) 2CO3的分解, 其质量损失率约为28%。由DTG曲线可见, 前驱体在275℃左右出现1个峰, 对应于Co2 (OH) 2CO3的分解, 生成Co3O4。而温度为400~800℃时其质量基本不变, 表明热分解形成的Co3O4在该温度区具有很好的热稳定性。

前驱体的分解过程可用如下反应式表示:

2.2 红外光谱分析

图2所示为碱式碳酸钴前驱体和前驱体于450℃煅烧3 h得到的Co3O4产物的红外 (IR) 光谱图。可见, 前驱体中的O—H键伸缩振动吸收峰位于3 500.81和3 380.02 cm-1处, CO32-的特征吸收峰位于1 548.20, 1 348.26和836.15 cm-1处, 没有出现Co3O4中Co—O键的吸收峰, 表明水热处理后的前驱物为碱式碳酸钴。前驱物于450℃煅烧3 h的产物在660.81和562.47cm-1处出现Co3O4中Co—O键的伸缩振动吸收峰, 表明此时产物为Co3O4。

2.3 X射线衍射分析

图3所示为前驱体在25~500℃时的X射线衍射 (XRD) 谱。可见, 前驱体在25~250℃时的X射线衍射峰与Co2 (OH) 2CO3的特征峰一致, 表明采用 (NH4) 2CO3作沉淀剂并经水热处理后, 所得前驱体为Co2 (OH) 2CO3。前驱体在270~500℃时的产物, 其X射线衍射结果与X射线衍射仪自带软件的立方相Co3O4的结果一致, 不含任何杂质峰, 表明所得产物为立方相Co3O4, 且随着温度升高, 产物的各衍射峰变尖锐, 说明Co3O4晶粒逐渐长大, 它的晶体结构更为完整。表1所示为在290~500℃时Co3O4产物的晶格常数 (a, b和c) 、单胞体积和密度。可见, 随着温度升高, Co3O4的晶格常数和单胞体积略有增加, 但Co3O4的密度略有下降。

3 结论

a.以乙酸钴为钴源, 碳酸铵为沉淀剂, 聚乙二醇 (相对分子质量约为20 000) 为表面活性剂, 在水-正丁醇溶剂体系中, 经水热处理后得到长约为2µm, 宽约为1µm的片状碱式碳酸钴前驱体, 对前驱体进行热分解可制备立方相Co3O4。

b.采用不同的热分解方式对碱式碳酸钴前驱体进行处理得到Co3O4的形貌不同。前驱体于450℃煅烧3 h得到直径约为40 nm, 长约为100 nm的球链状Co3O4;而采用二段热处理方法即将前驱体于400℃煅烧1 h后再于800℃煅烧2 h时得到类球状的Co3O4。随着煅烧温度升高, Co3O4形貌发生变化, 所得Co3O4呈球化趋势。