钨酸铵是什么

【背景及概述】^[1][2][3]

钨酸盐是制取金属钨 的重要中间产物，高纯钨产品(5N以上)可以应用于钨基电触体材料、电子封装材料、集成电 路难熔栅和阻挡层的溅射靶材、电子发射材料等的主要原料微电子工业、精细化工、航空航 天材料、表面技术等领域。钨酸铵CAS号为11140-77-5，化学式H₂₆N₆O₄₀W₁₂，分子量2956.30000，中文别名水合氧化钨铵、氧化钨铵。工业上制备钨酸铵主要是采用蒸发法，即使用工业二级品的多钨酸铵原料在氨水中溶解后再蒸发结晶的方法，鉴于多钨酸铵进行氨溶时液固比相对较大，蒸发时间过长，这样就会因钨酸铵溶液在不锈钢反应斧中长时间搅拌而使一些杂质（如铁等）带入钨酸铵中，另外，还由于温度梯度、碱度传质的不均衡性造成钨酸铵微小粒子成长速率不同所引发的晶粒包晶、裹晶发生，从而导致杂质夹带，降低了钨酸铵产品的纯度，使得所生产的产品纯度很难超过钨酸铵国家标准（GB/T 10116‑2007）零级，甚至是难以超过钨酸铵国家标准（GB/T 10116‑2007）一级，无法满足日益增长的电子工业、化工合成、石油催化等领域中对高纯、超纯钨酸铵的需求。

【合成】^[1][2]

生产钨酸铵的方法主要有中和法、蒸发法、萃取法和离子交换法。

方法1：工业上制备钨酸铵主要是采用蒸发法，即使用工业二级品的多钨酸铵原料在氨水中溶解后再蒸发结晶的方法，即先将钨酸铵在不锈钢搅拌斧中进行氨溶，反应方程式为：

反应技术条件为：按照多钨酸铵（kg）：纯水（l）：氨水（l）=1：（1~1.1）：0.5加料，搅拌速率为（70~80）r/min，温度条件为（60~75）℃，氨溶后（NH4）2WO4溶液密度控制在附近1.16~1.28g/cm3，溶液PH=8.0~11.0范围内。然后再用蒸汽对溶液进行蒸发结晶，反应方程式为：

 此反应的技术条件为：蒸汽压力为0.10~0.19Mpa，用以保持斧内溶液沸腾，蒸发过程中保持游离氨为（4~6）g/L，母液密度控制在（1.16~1.28）g/cm³，溶液最终PH=7.0~7.7左右。冷却结晶后进行过滤（用以除去部分未溶物等杂质）。对纯度要求高时，此工艺条件下产品的结晶率一般不高于90%；对纯度一般情况要求时，其产品结晶率维持在（90~95）%范围内。

方法2：一种超纯钨酸铵的制备方法，采用钨酸铵国家标准（GB/T 10116‑2007）二级（MSA‑2）的氧化钨、偏钨酸铵、仲钨酸铵、多钨酸铵的一种或多种钨源为原料，加入纯水和液氨（或氨水）常温进行氨溶、搅拌混匀，无须额外加热，而后经萃取除杂后于常压下加入超强酸进行酸沉结晶，酸沉结束后进行固液分离，将分离后的钨酸铵实施烘干，直至钨酸铵中的水份降至≤1.08g/cm3。在进行氨溶配料时控制溶液主体中钨离子浓度在50~300g/L，同时控制酸沉结晶前主体溶液PH保持在7.5~11.0有效范围内，酸沉前先经萃取除杂，酸沉时采用超强酸进行酸沉结晶，酸沉终点PH控制在4.0~7.0，最终产品结晶率超过96%，所制备的钨酸铵产品纯度远超过钨酸铵国家标准（GB/T  10116‑2007）零级类别，满足了电子工业、催化剂行业的指标要求，且可用于生产纯度4N(99.99%)以上的高纯钨粉及钨金属制品。因采用酸沉前预先经萃取除杂，酸沉时由超强酸对钨酸铵溶液进行了条件性可控酸沉，从而使得产品结晶率高，超强酸用量少且残余钨可回收率高，杂质带入量少，操作方法简单，产品质量稳定，技术工艺可靠。避开了采用燃煤或燃气加热生产蒸汽对钨酸铵溶液蒸发结晶的途径，找到了一种清洁生产超纯钨酸铵的新方法，既绿色又环保、低碳，且工艺稳定、产品质量可靠。

【应用】^[1][2][3]

钨酸铵可用于生产润滑剂、缓蚀剂、颜料、肥料、催化剂；还可以用于制取WO₃和W粉，进而加工成钨条、钨坩埚、钨丝、钨棒、钨电极、钨板坯、钨合金等钨金属制品；另外，还应用到超级电容、纳米材料、光电材料、超导材料、储氢材料、燃料电池等行业，广泛应用于钢铁、硬质合金、金属加工、电子元器件、电光源、电真空、冶金、化学化工、医药生物、航空航天和军工工业等领域。应用举例如下：

利用钨酸铵制备纳米钨粉。方法包括：取生产三氧化钨粉体，溶解到稀氨水，以便得到钨酸铵溶液；将所述钨酸铵溶液与锌盐在高压反应釜内接触并反应，以便得到钨酸锌沉淀；以及对所述钨酸锌沉淀进行还原处理，以便获得所述纳米钨粉。纳米钨粉是多种重要功能材料和结构材料的主要原料，在钨的生产销售过程中， 主要的固体中间产物为仲钨酸铵(APT)和偏钨酸铵(AMT)。目前，研究人员对如何获得这两 种固体产物以及如何后续使用这两种物质进行了广泛而全面的研究。然而，从钨酸铵溶液 到APT固体，实际上是氨水和水蒸气挥发的过程，该过程需要大量的能源，且挥发的氨气还 会造成环境污染，回收氨尾气也需要大量的资金。相关技术领域中，有采用高频氩气、氨气 和氢气的混合气等离子体直接还原仲钨酸铵一步制备球形纳米钨粉的方法，然而该 方法需要的有高反应活性Ar+NH3+H2混合气具有一定危险，并且需要使用高频等离子体装 置，生产成本较高，生产效率也有待于提高；此外，还有采用偏钨酸铵和柠檬酸制备纳 米钨粉体，该方法需要使用到柠檬酸进行络合反应，同时还需要氨气氮化，并对氮化钨粉体 进行热处理，工艺流程长，难以实现产业化。

【主要参考资料】

[1] 秦寒梅.一种高纯钨酸铵的制备方法. CN201510603180.7 ，申请日 2015-09-21

[2] 范传景;范传业;邢奇生 .一种超纯钨酸铵的制取方法.  CN201110088200.3，申请日 2011-04-09

[3] 邓登飞;黄泽辉.利用钨酸铵制备纳米钨粉的方法. CN201710890907.3 ，申请日 2017-09-27