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苯基二氯化磷

发布日期:2018/7/30 16:19:08

【背景及概述】[1][2]

苯基二氯化磷(英文Dichlorophenylphosphine简称BPD、DCPP),又称为二氯化膦苯、苯基二氯膦、二氯苯基膦、苯基二氯化膦DCPP、二氯苯基化膦,常温下为无色至浅黄色 透明液体。是重要的化工中间体,可以衍生出很多种化工产品,可用做增塑剂、阻燃剂、农药 中间体、油漆配合料、消泡剂、抗氧剂、光引发剂、稳定剂、杀虫剂、催化剂和高压润滑剂以及 油漆成形剂等,其分子中两个氯原子化学性质活泼,可与醇、酚、醛、胺和氧、硫、卤素反应制 备其他的有机磷化合物。主要可用于合成聚合物材料助剂苯基磷酰二氯BPOD、反应型阻 燃剂3-羟基苯基氧磷基丙酸CEPPA等。3-羟基苯基氧磷基丙酸CEPPA属环保型阻燃剂,适用于聚酯的永久阻燃改性,可和多种有机物反应生成多种性能优异的阻燃剂,广泛使用 在尼龙、油漆、聚氨酯等领域,市场价值巨大。苯基二氯化磷CAS号为644-97-3, 制备苯基二氯化磷的方法有多种,主要有F-C反应法、高温高压法、金属试剂法、碳 酰氯催化合成法、BiCl3催化芳基化合物法、光气还原法等。目前工业化生产的主要有F-C反应法和高温高压法两种。F-C反应法制备苯基二氯化磷,以苯、三氯化磷为原料,在路易斯酸 的催化作用下合成苯基二氯化磷,是当前制备苯基二氯化磷的主要方法,目前国内多数生 产企业采用此法进行生产。

【合成】[1]

1. F-C反应法制备苯基二氯化磷

此法制备苯基二氯化磷主要原料为三氯化磷、苯,在路易斯酸(现主要采用三氯化铝或 路易斯酸室温离子液体)的作用下,进行F-C反应制取苯基二氯化磷。使用三氯化铝作为催 化剂,需要解络剂解络后,经萃取后得三氯化磷、苯、苯基二氯化磷及副产物的混合物,再经 蒸馏、精馏后方可得到苯基二氯化磷成品。其反应化学方程式为:

2. 采用路易斯酸室温离子液体作为催化剂,不需解络剂,生产过程比使用三氯化铝 作为催化剂,简化了单元操作,生产成成本有所下降。现国内生产企业主要采用此法进行生 产。其反应化学方程式为:

3.高温高压法制备苯基二氯化磷

高温高压制备苯基二氯化磷主要以单质磷与氯苯或三氯化磷与苯基膦为原料,氯化铝 为催化剂在高温下进行自由基加成反应制备苯基二氯化磷。其化学反应方程式为:

4.金属试剂法合成苯基二氯化磷

格氏试剂与三氯化磷反应可制备苯基二氯化磷,其反应方程式为:

5. 以氯化苯、单质磷、 三氯化磷为原料,采用在管式反应器中进行反应,制备了苯基二氯化磷,其反应方程式如 下:

【应用】[1][2][3]

苯基二氯化膦(DCPP)是合成各类芳香族有机磷化合物最重要的单体之一,同时也是制备农药,增塑剂,尼龙稳定剂,染料,光聚物感光引发剂的中间体,其中,由DCPP制备的磷系反应型阻燃剂被广泛应用于聚酯树脂备永久性阻燃产品中,随着聚合型有机磷阻燃剂的开发,苯基二氯化膦作为阻燃涤纶的中间体之一,得到更进一步的应用。应用举例如下:

一种无废水生产2-羧乙基苯基次膦酸的方法,可以提高2-羧乙基苯基次膦酸的收率,避免生产过程中产生大量酸性 较高的废水,造成对环境的污染。其技术方案是:以苯基二氯化磷、丙烯酸、水为原料,二氯丙烷为溶剂,苯基二氯化磷、丙烯酸充分反应生成酰氯 中间体,按反应摩尔比向酰氯中间体与二氯丙烷的混合液滴加水进行水解,生成2-羧乙基 苯基次膦酸;反应方程式如下:

苯基二氯化磷丙烯酸酰氯中间体

酰氯中间体水2-羧乙基苯基次膦酸。其制备步骤如下:

1)将丙烯酸滴加于苯基二氯化磷中反应;

2)向步骤1)得到的液体中加入二氯丙烷;

3)向步骤2)得到液体中滴加水,水和步骤1)得到的液体发生水解反应,生成2-羧乙 基苯基次膦酸,同时回收副产盐酸。

4)步骤3)得到的2-羧乙基苯基次膦酸用二氯丙烷清洗后离心,于130℃温度下 烘2小时得到成品2-羧乙基苯基次膦酸。

【主要参考资料】

[1] 张桂新;郭庆;张华.一种生产苯基二氯化磷的方法. CN201610068097.9,申请日2016-02-01

[2] 张桂新;郭庆;张华.一种无废水生产2-羧乙基苯基次膦酸的方法. CN201610068100.7,申请日2016-02-01 

[3] 王忠卫, 付强, 王凤竹, 等. 在 [Et3NH] Cl-XAlCl3 离子液体催化下苯基二氯化磷的硫化[J]. 承德石油高等专科学校学报, 2005, 7(2): 5-8.

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