钼酸锂

【背景及概况】^{[1][2] [3]}

钼酸通常指原钼酸，亦称仲钼酸、偏钼酸。分子式H₂MoO₄，白色或浅黄色六方晶体。相对密度3.12，热至 70℃失去一分子水。含水分子式H₂MoO₄·H₂O，黄色单斜晶体，相对密度3.11 (15/4℃)。两者均微溶于冷水和稀酸，易溶于热水、氨水和氢氧化钠溶液。向热的钼酸铵溶液中加入硝酸至pH=3-4时，析出沉淀即得。很纯的钼酸可由氯氧化钼水解而制得。钼酸及其盐用于制备金属钼、催化剂、化学试剂、医药、电镀着色剂、油画颜料、媒染剂等。

作为其中一类新型光催化剂，钼酸盐的形貌可塑性强、物化性质独特，在各个领域有广阔的应用前景。关于钼酸盐的报道主要集中在钼酸铋Bi₂MoO₆、钼酸铅PbMoO₄、钼酸镍NiMoO₄、钼酸钙CaMoO₄、钼酸锌ZnMoO₄等，合成钼酸盐的方法发展到现今有很多创新之处，主要有水热法、溶剂热法、沉淀法、固相法、前驱体法、微波辅助法等。钼酸锂化学式为Li₂MoO₄，CAS为13568-40-6，分子量173.84000，中文别名氧化钼锂，透明液体，易溶于水，难溶于有机溶剂，水溶度44 .8，熔点705 ℃，密度2 .66 g/cm³， 主要用于化工、缓蚀剂、电极材料、金属陶瓷、电阻器材料、制冷等领域， 特别是在制冷行业有着广阔的市场前景。中国钼矿资源丰富，自然界中主要以辉钼的形式存在，其次以钼与钨、铜、钒等元素共生的氧化物矿物形式存在。科学家们对过渡金属的钼酸盐材料进行了广泛的研究。研究发现钼酸锂在溴化锂溶液中对碳钢具有一定的缓蚀作用，比铬酸锂的缓蚀能力强；高温下钼酸锂对碳钢在溴化锂溶液中有一定的缓蚀作用，能有效地修复碳钢在高温溴化锂溶液中因腐蚀产生的表面缺陷， 并通过XRD 、AES 、SEM 和XPS 等分析发现含有钼酸锂的溴化锂溶液的碳钢表面形成二氧化钼膜。

【制备】^[3][4]

方法1：钼酸锂有多种分子结构， 主要有Li₂MoO₄，LiMoO₂，LixMo₂O4 (x =0 .3～2)，Li₂MoO₄·Na₂MoO4 ·4H₂O， Li₂MoO₄·3Na₂MoO₄·12H₂O，另外还有双金属盐如LiYMo₃O₈，Li₈Fe(MoO₄)₃ ，LiVMoO₆ 等，新合成的正钼酸和氢氧化锂反应可以生成正钼酸锂，也可以生成含不同锂原子数目的钼酸锂，其反应如下：

具体方法如下：将钼酸钠用蒸馏水配成一定浓度的钼酸钠溶液，一边搅拌一边加入近沸腾的硝酸溶液，调整溶液pH 值至钼酸沉出，用硝酸溶液、蒸馏水洗涤钼酸数次除去杂质后，再与氢氧化锂反应形成钼酸锂溶液，静置、过滤后进行蒸发结晶，结晶物脱水后用无水乙醇洗涤数次，烘干后即得产品。

工艺流程见图：

方法2：中和法制备钼酸锂：称取87.102 克钼酸钠溶解于150 毫升去离子水中，慢慢加入450 毫升5 mo l/ L 硝酸，在近沸腾的温度下反应一小时，冷却、抽滤，依次用300 毫升4 mo l/ L 硝酸、300 毫升水洗涤， 制得钼酸。称取23.87 克氢氧化锂溶解于少量去离子水中，加入制备的钼酸，反应30 分钟，过滤滤液蒸发浓缩，用无水乙醇洗涤、烘干称重。通过中和法在沸腾的硝酸中加入钼酸钠溶液，在近沸腾的温度下反应1 小时，冷却、抽滤、洗涤，得到淡黄色的钼酸53.3 克，产率92.24 %.在氢氧化锂中加入制备的钼酸中和，过滤得无色溶液，蒸发浓缩、抽滤，无水乙醇洗涤、烘干，得白色的钼酸锂粉末39.95 克，产率90 %.

【应用】^[3][5][6]

钼酸锂主要用于化工、缓蚀剂、电极材料、金属陶瓷、电阻器材料、制冷等领域，举例如下：

1. 抗腐蚀：溴化锂溶液对碳钢有较强的腐蚀性，在溴化锂溶液中添加0.20 mol/L 的氢氧化锂调节pH 值，同时加入0.020 mol/L 钼酸锂可有效抑制溴化锂溶液对碳钢的腐蚀，有明显的缓蚀作用。极化曲线、扫描电镜、X -射线衍射说明，钼酸锂在碳钢表面形成一层连续的由三氧化二铁、钼酸锂、三氧化钼组成的钝化膜，阻滞阳极反应。

2. 制备一种钼酸锂表面修饰锂离子电池富镍正极材料，包括以下步骤：

1）采用常规的氢氧化物或者碳酸盐共沉淀法制备(NiaCobM1-a-b)(OH)₂或(NiaCobM1-a-b) CO₃前驱体材料，其中，a、b为摩尔数，0.5≤a≤1，0≤b≤0.2，M为金属离子Mn、Al和Fe中的一 种或几种；

2）将(NiaCobM1-a-b)(OH)₂或(NiaCobM1-a-b)CO₃前驱体材料分散于去离子水中，超声0.5- 1小时，得前驱体材料悬浮液；然后称取钼源加入去离子水中配成钼源溶液；将配置好的钼 源溶液滴加到前驱体材料悬浮液中，在80-100℃下蒸干去离子水后，在100-120℃下干燥 8-20小时；

3）将步骤2）获得的产物与锂源进行混合，锂源、前驱体金属离子的摩尔比为Li：（Ni⁺Co⁺M）=（1-1.05）：1，然后添加分散剂混合球磨6-24小时，再干燥、压片，得前驱体片；将前驱 体片放入管式炉中，在氧气氛围下400-600℃加热处理2-10小时，然后在700-900℃烧结6- 25小时，自然冷却至室温，即得钼酸锂表面修饰锂离子电池富镍正极材料LiNiaCobM1-a-bO₂。

【参考文献】

[1] 王尹.钼酸银/钼酸铅复合材料的制备、改性及其光催化性能研究.华中农业大学2017-06-01

[2] 蒋伏广, 陆柱. 钼酸锂对碳钢在溴化锂溶液中腐蚀的影响[J]. 制冷, 2003, 22(4): 24-26.

[3] 孙耀林, 王志诚, 郝绍鹏. 工业钼酸锂的制备[J]. 中国钼业, 2004, 28(3): 22-24.

[4] 蒋伏广, 张根成, 陆柱. 钼酸锂的制备及其对碳钢在溴化锂溶液中的缓蚀作用[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2004, 16(4): 233-235.

[5] 蒋伏广, 陆柱. 钼酸锂对碳钢在溴化锂溶液中腐蚀的影响[J]. 制冷, 2003, 22(4): 24-26.

[6] 杨成浩;欧星;熊训辉;刘美林.一种钼酸锂表面修饰锂离子电池富镍正极材料及其制备方法. CN201610181447.2，申请日2016-03-27