氢氟酸

【背景及概况】^[1][2][3]

氢氟酸又称氟化氢酸，是氟化氢的水溶液，分子式为HF。无色有毒、有强的腐蚀性和刺激性，市售的氢氟酸一般含氟化氢 40%，极易挥发，置于空气中即冒白烟。它的酸性在氢卤酸中是最弱的，但腐蚀性很强，能腐蚀玻璃和许多金属。故不能用玻璃作容器。可用以在玻璃上刻画花纹。工业用氢氟酸可由氟石（CaF₂）和浓硫酸反应制得。是制造氟酸盐的主要原料。本品有剧毒、在空气中最高容许浓度为1mg/m³，对金、铂、铅、石蜡及某些塑料不起腐蚀作用。无论是液态或气态都能刺激眼、皮肤及呼吸道，与皮肤接触立即引起烧伤并剧痛。液体与眼睛接触立即造成失明。应存放在通风阴凉处，避免阳光直射，远离火种热源，切忌与H发孔剂、氰化物、金属粉末、碱等接触，以防发生意外。装卸时要轻拿轻放，防止渗漏。渗漏时地面上撒上苏打石灰，用水冲洗，消防方法可用干粉，二氧化碳、雾状水，不宜用加压水，以防冲洗时溅出。操作人员应戴防毒面具与手套，切勿触及皮肤，当误触皮肤发生腐烂，则立即用清水冲洗伤口20分钟。再作医治。也可在灼伤处涂敷氧化镁甘油软膏、或擦稀氨水，并就医诊治。

【特性】^[2]

氟化氢气体的水溶液。无色发烟易流动的液体。有刺激性气味。剧毒，有强烈腐蚀性。市售的氢氟酸含HF约40%，其中氟化氢常以两分子缔合状态（H₂F₂）存在。为一弱酸，酸离解常数K=3.53×10^-4。38.2% (W/WHF)水溶液为二元共沸物，沸点 112.2℃。能腐蚀玻璃和硅酸盐，生成气态四氟化硅。可溶解除金、铂以外的大部分金属，能侵蚀银、铜。与金属盐类、氧化物、氢氧化物作用生成氟化物。用水吸收氟化氢气体而得，应贮于蜡制或塑料制的容器中。

【来源】^[3]

矿物萤石，俗称为萤石（CaF₂），是生产氟化氢、氟和氟化钠的重要原料。其他替代材料包括氟磷灰石（CA₅(PO₄)₃F）和冰晶石（Na₃AlF₆）。氟化氢是最重要的氟化物，同时也是许多氟化物燃烧时的产物，如含有氟橡胶®和聚四氟乙烯（Teflon®）的氟化物。许多国家发现了萤石，特别是在中国、德国、奥地利、瑞士、英国、挪威、墨西哥、加拿大和肯尼亚。美国在伊利诺伊州进行的萤石商业开采于1995年终止。今天，国防储备库是美国国内供应萤石的唯一来源。小批量的合成萤石也能从工业废水中获得。

氢氟酸由无水氟化氢生成，在常温下为无色的气体或液体。氢氟酸可以由含氟化合物水解产生，含氟化合物包括羰基氟、三氟化硼、五氟化磷、四氟化硅、四氟化硫和火山排放物中含的三氟化磷。海洋喷雾和含氟岩石和土壤的风化产生的灰尘以及人类活动污染物是大气氟化合物的其他来源。当无水氟化氢被排放到空气中，与水蒸汽接触立即变成烟和白雾。通常生成的无水氟化氢纯度为99～99.9％，然而市场上氢氟酸主要是浓度为70％的溶液。工业上生产的电子和试剂级的氢氟酸浓度是5～52％。世界各地制造无水氟化氢基本上都通过氟化钙与硫酸进行反应，该反应式由Gay Lussac和Thernard发现，在1809年他们作为批化学家获得纯的氟化氢。当加热到538 K时，氟化钙和硫酸反应生成无水氟化氢气体和固体硫酸钙，反应式如下所示：

此工艺通过浓硫酸与萤石（≥97.5％氟化钙）反应获得氟化氢。氟化氢离开反应器后被冷凝，然后通过蒸馏纯化。氢氟酸是通过迅速将无水氟化氢溶解于水获得。氟化氢也是提取磷酸（肥料前身）的一个副产品，磷酸是从矿物磷灰石（CA₅(PO₄)₃(F,Cl,OH)）获得的。磷灰石遇酸释放气体硫，包括氟化氢，二氧化硫，水蒸汽和颗粒物。气体生成物和固体分离，与浓硫酸和发烟硫酸生成无水氟化氢。氢氟酸是伴随着硅酸盐矿物溶解过程产生的，并产生大量的氟硅酸。

【应用】^[3]

由于氢氟酸具有强腐蚀性，其在工业和家庭领域的应用越来越多。例如，氢氟酸广泛应用于清洁不锈钢，蚀刻玻璃，除去金属氧化物，提取金属，纯化石英。制造商出售桶装或包装的氢氟酸。下图介绍了氢氟酸化合物的主要用途：

生产制冷剂的无水氟化氢占总量的60％，制冷剂包括氢氟碳化合物、氢氟氯碳化合物和含氟聚合物。其他用途所占比例如下：化学衍生物，18％（有机和无机氟化合物，具有高度专用的属性，例如，织物或纤维处理剂，三氟化硼，六氟化硫和氟盐）；铝制造6％；不锈钢酸洗5％；石油烷基化催化剂4％；生产铀化学试剂3％；其他用途4％。

1. 工业领域：氟化氢可以制备其他具有工业价值的无机氟化合物，包括冰晶石，六氟铝酸钠，氟化铝。无机氟化合物包括氟化钠和六氟化铀也可以用于生产氢氟酸。其他用途包括玻璃蚀刻或加工（石英提纯），除莠剂，除去金属表面氧化物和稀有金属提纯（采矿和钻井作业），半导体和电子行业，荧光灯泡和清洗液。在工业领域，氢氟酸的主要用途是去除金属氧化物，其他用途包括家庭除锈和除污渍以及汽车清洗。汽车清洗是应用化学产品最集中的领域。在日常汽车清洗中，一般仍继续采用氢氟酸，因为氢氟酸具有相对低廉的成本，尤其是大量购买时，成本更低（洗车操作的标准程序是将10％～12％氢氟酸溶液和其他成分加入到55加仑水中进行稀释）。平均而言，采用氢氟酸清洗剂成本比采用其他清洁剂便宜5美元，或者以清洗剂的体积计则浓度为8%的氢氟酸溶液比其他清洁剂每加仑便宜3美元至5美元。生产商建议氢氟酸与水的稀释比例为1∶30，但是这个比例通常根据温度、水质和需要的配方强度而改变。研究表明氢氟酸可以溶解铜和钨，同时具有选择性的钛蚀刻能力。氢氟酸和硅前驱体复配可以保护二氧化硅。氢氟酸清洗液中若存在过氧化氢会导致铜的溶解率受到抑制。这种现象是由于界面氧化铜形成造成的，氧化铜在氢氟酸中的溶解速度较慢。反应动力学研究确定氢氟酸和氧气浓度符合一阶动力学。氢氟酸可以选择性剥离钛膜，移除等离子体刻蚀聚合物或残留物，同时抑制一些物质的蚀刻速率，如钨、铜、二氧化硅、碳化硅、Si3N2和掺杂二氧化硅的碳。由于氢氟酸具有溶解铁氧化物和硅基污染物的能力，可以将其用于产生高压蒸汽的预调试锅炉。氢氟酸可以溶解一些氧化物如五氧化二钽和三氧化二钽，也应用于溶解粉末状岩石样品。类似用途如氢氟酸被用来从硅酸盐岩中提取有机化石。含化石岩可直接浸入到酸中，或应用硝酸纤维素膜（溶于乙酸戊酯），硝酸纤维素膜依附于有机成分，并能溶解岩石。稀氢氟酸（1～3％w/w）与有机酸或盐酸组合应用于石油工业，刺激岩层增产石油和天然气。

2. 金属溶解液：氢氟酸可以与其他无机酸配合用作金属溶解液，在环境样品的微量元素分析之前进行常规的酸消解程序。固体样品和那些通常积累于汽车上的颗粒物质具有相似的属性或化学成分。对下水道污泥样品的研究显示，可以使用氢氟酸、硝酸、高氯酸和王水配成金属溶解液测定镉、铬、铜、铁、镍、铅和锌的浓度。另一研究显示可以使用硝酸和硫酸混合液，冷蒸气原子吸收光谱法测定白星眼的汞浓度；也可以采用硝酸和氢氟酸混合液，采用电感耦合等离子体质谱法测定汞浓度。将微波消解系统应用于环境样品测定时，在消解过程中使用氢氟酸可以使灰尘样本安全而迅速的消解。使用硝酸或王水消解灰尘样品，析出的铅和镉超过80％。使用氢氟酸-硝酸混合液，析出的铅和镉超过90％。氢氟酸也可被用于消解含有放射性元素的地质样品。在样品被氢氟酸解析后，氢氟酸被铂元素组洗脱的络合物，而氟络合物在阳离子交换树脂上的分布系数接近零。

3. 改进碳质颗粒提取方法：通过使用氢氟酸也可以改进碳质颗粒提取方法。在对生物固体和土壤样品进行化学分析时，需要将样品分离为无机和有机组分。氢氟酸被用于除去矿物成分和隔离生物固体和土壤有机质。氢氟酸能够减轻生物固体质量的56～82％和土壤质量的93～95％。在大多数情况下，生物固体（85～103％）和土壤样品（67～74％）被氢氟酸处理后，大部分的碳被析出。

4.其他：氢氟酸也可以用于交通污染的评估，研究发现加上氢氟酸后，可以更有效地从标准玻璃中检测出锑。通过标准方法监测重金属总沉积量，证实了锑在道路两旁的富集。分别采用浓度为70％的硝酸和浓度为40％的氢氟酸解析玻璃，对比分析交通繁忙地段、车背面和车流量小的地段、未洗和洗过的玻璃样品，发现氢氟酸解析的玻璃中锑含量增加了一倍。

【参考文献】

[1] 集装箱运输业务技术辞典·下册.

[2] 化学词典.

[3] Genuinoa H C, Opembea N N, Njagia E C, et al. 氢氟酸及其在汽车清洗行业的应用综述[J]. 中国洗涤用品工业, 2013 (11): 45-59.